донецкий национальный технический университет
А. В. Кипря
технология улавливания и переработки химических продуктов коксования
Лекция 6
производство пиридиновых оснований
Донецк – 2014
оглавление
Состав, свойства и применение пиридиновых оснований. 3
Физико-химические основы выделения пиридиновых оснований из коксового газа 5
Схемы выделения пиридиновых оснований из маточного раствора. 6
Схема выделения пиридиновых оснований паровым методом. 7
Усовершенствованная схема выделения пиридиновых оснований паровым методом 9
Схема выделения пиридиновых оснований методом отстаивания. 11
Состав, свойства и применение пиридиновых оснований
Легкие пиридиновые основания, выделяемые из маточного раствора сульфата аммония, содержат главным образом пиридин и его гомологи, представляющие собой гетероциклические соединения с атомом азота в шестичленном кольце (Рис. 1).
Рис. 1. Пиридин и его гомологи:
1 – пиридин; 2 – пиколины; 3 – лутидины; 4 – коллидины
Пиридиновые основания образуются при коксования углей в результате взаимодействия радикалов ароматического характера с азотом. Количество их зависит от содержания азота в угле и температуры коксования. На заводах Украины, коксующих угли с содержанием азота 1,2-1,8%, количество пиридиновых оснований в прямом газе составляет 0,5-0,7 г/м3. Повышение температуры в подсводном пространстве коксовых печей (выше 650°С) снижает выход пиридиновых оснований.
При охлаждении коксового газа в первичных холодильниках некоторая часть пиридиновых оснований (с температурой кипения выше 160°С) растворяется в надсмольной воде и смоле. Концентрация их в надсмольной воде достигает 0,3-0,4 г/л, а в смоле 1,2-1,3%. При дистилляции надсмольной воды пиридиновые основания практически полностью отгоняются с парами.
Легкие пиридиновые основания, кипящие в интервале температур 114-160°С, остаются в коксовом газе в количестве 0,2-0,4г/м3 и в дальнейшем извлекаются в сатураторе серной кислотой в виде соли сульфата пиридина.
Тяжелые пиридиновые основания распределяются между фракциями каменноугольной смолы при переработке и извлекаются затем серной кислотой из масел в процессе их мойки.
В состав легких пиридиновых оснований, извлекаемых из маточного раствора сатураторов, входят 40-45% пиридина, 12-15% α-пиколина, 10-15% β-пиколина, 5-10% лутидинов и 15-25% других производных. При последующей ректификации этой смеси получают чистые продукты, которые находят применение в различных отраслях промышленности и техники.
Пиридин применяется в качестве растворителя, а также в виде комплексно связанных соединений. Например, с помощью сульфотриоксида переводят индантреновые и индиговые красители во временно растворимое состояние, благодаря чему получается высококачественная выкраска тканей. Комплексные соединения пиридина применяются также в качестве ингибиторов.
При гидрировании пиридина может быть получен пипередин, который нашел применение в резиновой промышленности для ускорения вулканизации каучука. Производные пиридина - дипиридиллы - являются сырьем для производства гербицидов, в частности, диквата, применяемого для десикации картофеля.
Из пиколина получают эффективное средство против туберкулеза - фтивазид. Пиколины могут применяться в виде винилпиридинов для синтеза лекарственных препаратов, пластмасс, ионообменных смол и маслостойких каучуков.
Лутидины и этилпиридины служат для производства пиридинкарбоновых кислот — сырья для фармацевтической и витаминной промышленности.
Тяжелые пиридиновые основания используют при флотации руд цветных металлов и в качестве ингибиторов кислотной коррозии при травлении железа. Хинолин, изохинолин могут быть использованы в производстве цианиновых красителей.
Единственным источником пиридиновых продуктов является коксохимическая промышленность.
Физико-химические основы выделения пиридиновых оснований из коксового газа
Пиридиновые основания обладают слабощелочными свойствами, и поэтому они связываются серной кислотой в сатураторах или абсорберах форсуночного (насадочного) типа, применяемых для получения сульфата аммония, в виде сульфатов пиридиновых оснований по реакциям:
C5H5N + H2SO4 ® C5H5NH∙HSO4 (кислая соль)
2C5H5N + H2SO4 ® (C5H5NH)2SO4 (средняя соль)
Обе эти соли находятся в рабочем растворе в растворенном виде. Обе соли являются нестойкими соединениями и при определенных Условиях (например, при повышении температуры раствора) диссоциируют с выделением пиридина в свободном виде. В маточном растворе сатуратора преобладает кислый сульфат пиридина, который является достаточно стойким соединением в водных растворах даже при концентрациях 200-250 г/л и температурах 75-80°С.
Однако в растворах сульфата аммония под действием последнего кислый сульфат пиридина легко диссоциирует по схеме:
C5H5NH∙HSO4 + ( NH4)2SO4 ® C5H5N + 2NH4HSO4
Степень диссоциации кислого сульфата пиридина тем больше, чем выше концентрация в растворе сульфата аммония и чем выше температура. Средняя соль пиридина еще более неустойчива. По этой причине над маточным раствором всегда выделяются пары свободных пиридиновых оснований. что обусловливает потери их с обратным газом.
Важнейшими факторами, определяющими полноту' улавливания пиридиновых оснований из коксового газа, являются температура маточного раствора, его кислотность и содержание в нем пиридиновых оснований. Чем больше маточного раствора выводится из сатуратора на переработку в пиридиновую установку, тем ниже концентрация пиридиновых оснований в маточном растворе, тем меньше потери их с обратным газом. Однако при этом требуется больше аммиачных паров для нейтрализации маточного раствора и выделения из него пиридиновых оснований.
Оптимальный технологический режим работы сатуратора характеризуется параметрами: температура ванны сатуратора 50-55°С. кислотность маточного раствора 4,5-5%, концентрация пиридиновых оснований в растворе 12-15 г/л. Приэтом режиме достигается степень улавливания пиридиновых оснований из газа около 90%.
При раздельном улавливании пиридиновых оснований и аммиака по бессатураторной схеме фирмы Саймон-Карвз концентрация серной кислоты в циркулирующем растворе второй ступени абсорбера поддерживается на уровне 10-12%. а пиридииовых оснований 130-150 г/л, что позволяет сократить более чем на порядок расход аммиачных паров в нейтрализаторе, уменьшить размеры аппаратов пиридиновой установки и улучшить технико-экономические показатели сульфатного отделения в целом.
Схемы выделения пиридиновых оснований из маточного раствора
В зависимости от температуры маточного раствора при нейтрализации и способа выделения образующихся пиридиновых оснований из маточного раствора различают две разновидности технологических схем:
- с выделением пиридиновых основании путем испарения (так называемый паровой метод);
- с выделением пиридиновых оснований в жидком виде путем отстаивания (метод отстаивания).
Суть первого метода заключается в том, что теплота реакций нейтрализации маточного раствора используется для нагревания его до температуры 101-102°С, при которой пиридиновые основания выделяются в парообразном состоянии и отводятся из нейтрализатора вместе с водяными парами, аммиаком, сероводородом, цианистым водородом, углекислым газом в конденсатор.
По второму методу выделяющееся в результате нейтрализации маточного раствора тепло отводится охлаждающей водой, проходящей по змеевикам, благодаря чему температура поддерживается на уровне 25-30°С, при которой образующиеся пиридиновые основания находятся в жидком виде. Выделение их из маточного раствора производится путем отстаивания в отдельном аппарате - сепараторе. Преимуществами второго метода является простота аппаратурного оформления и снижение потерь наиболее ценных легких пиридиновых оснований.
Схема выделения пиридиновых оснований паровым методом
Освобожденный от кристаллов сульфата аммония в отстойнике 2 (Рис. 2) маточный раствор поступает через подогреватель 3, где его температура повышается на 10-15°С для предупреждения отложения соли в трубопроводе, в нейтратазатор 4. Сюда же поступает пароаммиачная смесь в количестве, необходимом для нейтрализации серной кислоты, разложения сульфатов пиридина и создания слабощелочной среды. Необходимая щелочность раствора поддерживается автоматически с помощью регулятора рН (0,2-0,3 г аммиака на 1л раствора).
Большая часть аммиака расходуется на нейтрализацию свободной серной кислоты, остальной аммиак реагирует с сульфатами пиридина и его гомологов. При этом пиридиновые основания выделяются в свободном виде по реакциям:
2NH3 + C5H5NH∙HSO4 ® ( NH4)2SO4 + C5H5N
2NH3 + (C5H5NH)2SO4 ® ( NH4)2SO4 + 2C5H5N
Выделившиеся в нейтрализаторе пиридиновые основания испаряются за счет теплоты нейтрализации раствора и частичной конденсации паров. Пары пиридиновых оснований поступают вместе с водяными парами, избыточным аммиаком, углекислотой, сероводородом, парами фенолов и нейтральных масел через дефлегматор 5 в конденсатор 6. Неконденсируюшиеся газы и пары отводятся из конденсатора в газопровод перед первичными холодильниками, благодаря чему снижаются потери ценных компонентов и улучшаются условия труда в пехе, а образующийся конденсат стекает в сепаратор 7. В результате отстаивания он разделяется на два слоя: нижний, представляющий собой водный раствор углекислых и сернистых солей аммония с плотностью 1040-1050 кг/м3, и верхний - сырые пиридиновые основания с плотностью около 1000 кг/м3.
Сепараторная вода возвращается в нейтрализатор, а сырые пиридиновые основания поступают в приемник 8 и далее на склад.
Для уменьшения содержания нейтральных масел в сырых основаниях требуется тщательная очистка от смолы коксового газа и надсмольной воды. Качество сырых пиридиновых оснований в значительной степени зависит от их концентрации в маточном растворе. Чем она ниже, тем больше раствора выводится в нейтрализатор, тем больше смолистых веществ поступает в пиридиновые основания как с маточным раствором, так и с аммиачными парами.
С повышением температуры аммиачных паров после дефлегматора аммиачной колонны увеличивается количество водяных паров, поступающих в нейтрализатор, что приводит к снижению плотности сепараторной воды, увеличению растворимости в ней пиридиновых оснований, плохому отстаиванию.
Рис. 2. Схема получения пиридиновых оснований из маточного раствора паровым методом:
1– кристаллоприемник; 2 – отстойник; 3– подогpeватель; 4 – нейтрализатор; 5 – дефлегматор; 6 – конденсатор; 7–сепаратор; 8 – приемник; 9 – автоматический регулятор рН раствора; 10 – ротаметр.
Усовершенствованная схема выделения пиридиновых оснований паровым методом
Приведенная на Рис. 2 конструкция нейтрализатора не обеспечивает полного удаления пиридиновых оснований из нейтрализованного раствора из-за прямоточного движения паров и жидкости. Гипрококсом разработана более совершенная конструкция нейтрализатора, приведенная на Рис. 3. Он представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, разделенный сферическим днищем на две секции, в каждой из которых установлено по две колпачковые тарелки. Обе секции соединены между собой переточными трубами для паров и маточного раствора.
Важным преимуществом усовершенствованной конструкции нейтрализатора Гипрококса является более эффективное использование аммиака для нейтрализации раствора и снижение его расхода.
Усовершенствованная схема выделения пиридиновых оснований из маточного раствора представлена на Рис. 4.
Пары после аммиачной колонны укрепляются по аммиаку в дефлегматоре 1 и с температурой 95-97°С поступают в нейтрализатор 2.
Маточный раствор из абсорберов подается на верхнюю тарелку а аммиачные пары - под нижнюю тарелку верхней секции нейтрализатора. Нейтрализованный раствор перетекает по трубе 6 в нижнюю секцию аппарата, куда поступают также аммиачные пары из верхней секции. В результате взаимодействия раствора с парами на тарелках пиридиновые основания переходят практически полностью в паровую фазу и выводятся из аппарата через штуцер 7 в конденсатор-холодильник. Обеспиридиненный раствор выводится снизу аппарата по трубе 8 в сульфатное отделение.
Пары из нейтрализатора охлаждаются в конденсаторе 3, а образующийся конденсат разделяется по плотности в сепараторе 4. Пиридиновые основания поступают через мерник 5 в хранилище 6, а сепараторная вода стекает в мерник 7, откуда возвращается насосом 8 в нейтрализатор 2.
Обеспиридиненный раствор из нейтрализатора стекает в раскислитель 9, куда добавляется серная кислота или маточный раствор до получения кислой среды, в которой происходит выделение в осадок ферроцианидов. Последние отделяются в виде шлама в отстойнике 10, а обеспиридиненный раствор возвращается в сатуратор.
С целью уменьшения потерь пиридиновых оснований и других продуктов, а также улучшения условий труда в пиридиновом отделении паровое пространство сепаратора, мерников и других аппаратов соединяют с газопроводом коксового газа перед первичными холодильниками.
Рис. 3. Нейтрализатор пиридиновых оснований:
1 - обечайка цилиндрическая; 2 - днище; 3 - опора; 4 - тарелки колпачковые; 5 - труба переточная для паров: 6 - труба переточная для раствора; 7 - выход паров пиридиновых оснований; 8 - выход маточного раствора; 9 - перегородка; 10 – вход аммиачных паров; 11 – вход маточного раствора
Схема выделения пиридиновых оснований методом отстаивания
Маточный раствор и аммиачные пары взаимодействуют в нейтрализаторе 1 (Рис. 5). Выделяющееся при этом тепло отводится холодной водой, проходящей по свинцовым змеевикам, размещенным в нейтрализаторе. Смесь маточного раствора и образовавшихся пиридиновых оснований поступает из нейтрализатора в отстойник 2, снабженный змеевиком, для дальнейшего охлаждения смеси и более полного отделения пиридиновых оснований.
Из отстойника пиридиновые основания (верхний слой) поступают в мерник 3, а затем в сборник - хранилище 4. Обеспиридиненный маточный раствор снизу отстойника выводится через регулятор уровня раздела в сульфатное отделение. После очистки от шламов он возвращается в сатуратор.
Рис. 4. Усовершенствованная схема выделения пиридиновых оснований паровым методом:
1 - дефлегматор; 2 - нейтрализатор; 3 - конденсатор; 4 - сепаратор; 5, 7 — мерники пиридиновых оснований и воды; 6-хранилище пиридиновых оснований; 8, 12- насосы; 9- раскислитель; 10-отстойник; 11 - сборник флегмы.
Рис. 5. Схема выделения пиридиновых оснований из раствора методом отстаивания:
1 - нейтрализатор; 2 - сепаратор; 3 - приемник; 4 - хранилище пиридиновых оснований; 5 - насос; 6 - ротаметр.
I – раствор на обеспиридинивание; II – обеспиридиненный раствор; III – несконденсированная фаза
Основные порталы (построено редакторами)