МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМ. М. В. ЛОМОНОСОВА

ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ РАН

НОВЫЕ ПЕРТЕХНЕТАТ-СЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ

НА ОСНОВЕ БРОМИДА И ПЕРТЕХНЕТАТА ТЕТРАДЕЦИЛФОСФОНИЯ.

Курсовая работа по аналитической химии

студента 2 курса 205 группы ТАРАСОВА А. В.

Научные руководители:

к. х.н., в. н.с. Э. м. н.с. В.

МОСКВА – 2004

1. Введение

В настоящее время важной проблемой для атомной промышленности является определение технеция в продуктах переработки ОЯТ. В настоящее время с этой целью используются главным образом радиометрические методы, масс – спектрометрические методы и рентгено-флуоресцентный анализ.

Однако для радиометрического определения технеция необходимо его предварительное отделение от других радиоактивных изотопов, а другие вышеупомянутые методы требуют дорогостоящего оборудования и не позволяют проводить определение в «полевых условиях» (в местах хранения и переработки ОЯТ).

Потенциометрический метод с использованием ИСЭ является хорошей альтернативой данным методам, т. к. не требует дорогостоящих материалов и оборудования, экспрессен и очень прост в использовании. Вместе с тем, этот метод обладает достаточно высоким пределом обнаружения (до 10-7 моль/л) и высокой селективностью. Тем не менее, до настоящего времени потенциометрический метод определения технеция практически не использовался ввиду отсутствия подходящих Тс-селективных электродов. Целью данной работы является разработка новых пертехнетат-селективных электродов на основе солей тетрадецилфосфония.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

2. Литературный обзор

2.1. Основные принципы метода потенциометрии

Ион - селективный электрод (ИСЭ) – это разновидность химических сенсоров [1], датчик, который даёт прямую информацию о концентрации анализируемого объекта. ИСЭ отвечают всем основным требованиям, предъявляемым к химическим сенсорам: малые габариты, простота эксплуатации, обратимость процессов, возможность непрерывного измерения и автоматизированного использования.

Мембрана – основной компонент любого ИСЭ. Она разделяет внутренний раствор с постоянной концентрацией определяемого иона и исследуемый раствор. Одновременно мембрана служит средством электролитического контакта между ними. Мембрана обладает ионообменными свойствами, причём проницаемость её к ионам разного типа различна. Таким образом, ИСЭ – это аналитические устройства, позволяющие с помощью ионочувствительной мембраны распознавать конкретный тип ионов и давать информацию об их количестве в виде электрического сигнала – потенциала, который связан с активностью (концентрацией) определяемого иона в растворе [1].

Независимо от типа мембраны поведение ИСЭ подчиняется некоторым общим закономерностям. Различие заключается лишь в деталях механизма переноса иона через границу раздела двух фаз и внутри мембраны. Если чувствительная мембрана помещена между двумя растворами электролита с разной концентрацией, то через неё возможно перемещение ионов только определённого типа в направлении к раствору с меньшей концентрацией подвижного иона. На поверхности мембраны устанавливается динамическое равновесие, при котором возникающий потенциал соответствует величине, необходимой для предотвращения дальнейшего движения ионов.

Если мембрана обратима к определяемому иону, то потенциал данного гальванического элемента описывается уравнением Нернста (Т=200С):

где заряд определяемого катиона [1].

Потенциал мембранного электрода в растворе, содержащем кроме определяемого иона А посторонние ионы В, С и другие, описывается модифицированным уравнением Нернста (уравнением Никольского):

[2],

где Кпот - потенциометрический коэффициент селективности; const включает значения потенциалов внешнего и внутреннего электродов сравнения и зависит от природы мембраны, поскольку включает величину граничного потенциала на внутренней стороне мембраны.

Потенциометрический коэффициент селективности, , отражает относительное влияние ионов А и В на величину мембранного потенциала и характеризует способность мембраны различать иона А и В, А и С и т. д. [2].

Процесс переноса иона через мембрану состоит из трёх стадий: 1) проникновение иона в мембрану, 2) перемещение иона внутри мембраны, 3) освобождение иона на границе раздела мембрана–водный раствор. Очевидно, что ион, по отношению к которому мембрана проницаема, проникает в неё и перемещается в ней. В то же время для других ионов, по отношению к которым мембрана должна быть непроницаема, создаются условия, обеспечивающие ограниченное перемещение этих ионов в фазе мембраны либо предотвращающие их переход через границу раствор–мембрана. Природа активного компонента, входящего в состав жидких либо пластифицированных мембран, может быть различной.

2.2. Ион-селективные электроды

2.2.1. Историческая справка

В начале 60-х годов в работах Пунгора, Франта и Росса появились первые сообщения о свойствах мембран на основе кристаллических осадков – галогенидов серебра, распределённых в химически инертном материале, монокристалла фторида лантана. К тому же времени относятся первые публикации о свойствах жидких мембран, содержащих так называемые нейтральные переносчики, в частности природные антибиотики, внесли работы швейцарской школы химиков во главе с Симоном, активно проводимые в середине 60-х годов [1].

Для улучшения эксплуатационных свойств жидких мембран в последнее двадцатилетие были разработаны ИСЭ с пластифицированной мембраной. В подобных электродах плёночного типа активный компонент, т. е. соединение, которое отвечает за взаимодействие с определяемым ионом, внедрён в полимерную матрицу, например, в поливинилхлоридную [1].

2.2.2. Типы ИСЭ

В потенциометрии применяют мембранные (ион-селективные) и металлические индикаторные электроды. Возникновение потенциала мембранного электрода обусловлено ионообменными процессами на границе раздела электрод – раствор, потенциал металлического электрода определяется электрообменными процессами на межфазной границе. Согласно рекомендациям ИЮПАК, различают: первичные ион-селективные электроды – электроды с кристаллическими мембранами, электроды с жёсткой матрицей (стеклянные); электроды с подвижными носителями – положительно заряженными, отрицательно заряженными, незаряженными (с «нейтральными переносчиками»). Твёрдые мембраны изготовлены из монокристаллического или поликристаллического (порошкообразного) вещества, малорастворимого в воде и обладающего ионной проводимостью (LaF3, Ag2S) [2]. В этих мембранах один из двух образующих соль ионов способен перемещаться по дефектам кристаллической решётки под действием электрического поля.

Промежуточное положение между твердыми и жидкими мембранами занимают стеклянные мембраны. Ионообменные процессы протекают в тонком гелеобразном слое стекла, образованном на внешней и внутренней поверхностях стекла после выдерживания (кондиционирования) в соответствующем водном растворе.

Жидкие мембраны представляют собой раствор активного компонента в органическом растворителе, не смешивающемся с водой, удерживаемый пористой перегородкой. В отличие от твёрдых мембран, где активные центры закреплены в пространстве силами химической связи, в жидких мембранах липофильные активные компоненты подвижны в мембранной фазе [1].

2.2.3. Основные характеристики ИСЭ

Основными характеристиками ион - селективного электрода являются электродная функция, селективность и время отклика. Электрод имеет нернстовскую электродную функцию в интервале активности (концентрации), где зависимость потенциала от рА линейна и имеет угловой коэффициент 59,16/ZA мВ/рА (250С). Протяженность этого интервала зависит от природы мембраны, При очень низких концентрациях (для хороших электродов порядка 10-6М) электрод утрачивает электродную функцию.

Селективность электрода определяется величиной . Если <1, электрод селективен относительно ионов А. Чем меньше числовая величина , тем выше селективность. Время отклика (время установления стационарного потенциала) определяют по зависимости потенциала электрода от времени с момента погружения в анализируемый раствор. В зависимости от природы мембраны время отклика может колебаться от нескольких секунд до нескольких минут [2].

Существуют различные способы оценки величины . Иногда используют метод отдельных растворов или биионных потенциалов. Он основан на измерении потенциала электрода в растворах, содержащих только ион A и только ион В. По экспериментальным данным находят коэффициенты селективности двумя способами:

1) Находят активности и , при которых электрод приобретает одинаковый потенциал в растворах A и В. В этом случае =/.

2) Находят потенциалы Е1и Е2, приобретаемые электродом в растворах ионов А и В с одинаковой активностью, и по формуле

[2]

вычисляют коэффициент селективности.

Основное замечание относительно данного метода касается измерений в растворе с мешающими ионами. Поскольку, ввиду ионообменных процессов, состав и свойства мембраны могут изменяться [3].

Чаще других используют метод смешанных растворов, основанный на измерении потенциала электрода в растворах с постоянной концентрацией мешающего иона В и переменной концентрацией иона А. Точка пересечения линейных участков калибровочных кривых, полученных при низких и высоких концентрациях основных ионов, даёт величину , по которой рассчитывают =/. К сожалению этот метод имеет некоторые проблемы [3]:

1) определяется на основании информации для областей с крайними отношениями , в которых электродный потенциал определяется только одним видом ионов, так что метод не слишком отличается от метода отдельных растворов.

2) В области концентраций, где электродный потенциал определяется только мешающими ионами, возможно, что состав и свойства мембраны изменятся подобно тому, как это может происходить в методе отдельных растворов. Более того, в этом диапазоне концентраций на электродный потенциал могут повлиять другие ионы, присутствующие в растворе, например Н+, который обычно не учитывается.

3) Игнорируется область концентраций, в которой оба вида ионов вносят сопоставимые вклады в электродный потенциал, т. е. единственная область, в которой измеренный потенциал несёт в себе информацию о коэффициенте селективности электрода.

Предложен ещё один способ определения коэффициентов селективности, который напрямую связан с уравнением Никольского [3]. Экспериментальная часть метода очень похожа на таковую для метода смешанных растворов, а основное различие заключается в обработке результатов. В эксперименте потенциал электрода измеряется как функция активности мешающего иона (предпочтительно при постоянной ионной силе) при постоянной активности основного иона. Коэффициент селективности рассчитывается из экспериментальных данных, полученных для концентраций при которых оба вида ионов оказывают влияние на электродный потенциал. Из данных, полученных в одном эксперименте, можно найти коэффициенты селективности для различных отношений активностей основного и мешающего ионов. Эта процедура позволяет точно отнести каждое значение коэффициента селективности к условиям, при которых он удовлетворяет уравнению Никольского. Предложенный метод имеет следующие преимущества:

1) Измерения начинаются в растворе, не содержащем мешающих ионов. Измеряются изменения ЭДС в измерительной ячейке.

2) Все измерения ЭДС производятся в одном и том же растворе и не требуют переноса электродов.

3) Коэффициенты селективности могут определяться при таких активностях мешающих ионов, когда их вклад в электродный потенциал минимален.

2.2.4. Типы жидких мембран

При изготовлении жидкостных мембранных электродов в качестве активного компонента для мембраны используются жидкие ионообменники, нейтральные переносчики, а также хелаты [1]. Жидкие ионообменные мембраны представляют собой гомогенные фазы несмешивающихся с водой органических жидкостей, выполненные таким образом, чтобы исключить поры, заполненные водой, и содержащие подвижные ионные или ионогенные компоненты, такие как гидрофобные кислоты, основания или соли [4].

Мембраны на основе соединений с заряженными ионогенными группами обычно используют для определения противоположно заряженных ионов. Например, мембрана, содержащая в качестве активного компонента такой катионообменник, как тетрафенилборат (С6Н5)4В - или аналогичные анионы, пригодна для определения катионов. Для изготовления электродов, селективных по отношению к анионам, в мембрану вводят четвертичные аммониевые соли – R4N+, где R – алкильный радикал. Отметим, что, поскольку взаимодействие ионов имеет электростатический характер, селективность подобных мембран, как правило, невысока и определяется энергией гидратации определяемых ионов и природой (полярностью и сольватирующей способностью) мембранного растворителя. Наибольшую селективность подобные мембраны проявляют к крупным липофильным органическим ионам.

Мембраны на основе нейтральных переносчиков наиболее часто используются в ионометрии [1]. Электронейтральные липофильные реагенты со сравнительно небольшой молекулярной массой и образующие комплексные соединения с ионами ведут себя как ионофоры или переносчики ионов. Такие лиганды способны избирательно экстрагировать ионы из ионных растворов в гидрофобную фазу мембраны и переносить их из одного водного раствора в другой [4]. Примером нейтральных переносчиков могут служить краун-эфиры а также их ациклические аналоги и другие открытоцепные олигоэфиры. Эти соединения содержат полиэфирную цепочку и концевые группы с электродонорными атомами. При взаимодействии с определёнными ионами замыкается цикл, при этом селективность связывания существенно зависит от длины полиэфирной цепи и природы донорных центров.

В качестве активного компонента жидкой мембраны могут быть использованы хелаты – циклические соединения ионов металлов с полидентатными органическими лигандами. В этом случае определяемый ион связан с активным компонентом мембраны не только электростатически, но и координационными связями, что может существенно повысить селективность определения. Так, для создания катион - селективных мембран, обратимых к ионам Сu2+, Hg2+, Pb2+, используются хелаты с дитизоном, а также с гидроксамовыми кислотами [1].

2.3. Пертехнетат - селективные электроды

В [5] описаны жидкостные ИСЭ, специфичные к пертехнетат - ионам, на основе тетрадецилфосфония. Электродная функция данных электродов в хлоридных и сульфатных растворах линейна в интервале концентраций технеция моль/л, крутизна электродной функции при 250С составляет 60 мВ/рТс. Однако эти электроды неудобны в использовании, т. к. содержат жидкий ионообменник с высокой концентрацией пертехнетата (10-2 моль), что делает невозможным его широкое внедрение в промышленность.

Жидкие ионообменники могут быть использованы при создании ион - селективных электродов для определения различных элементов. Между избирательностью экстракции и селективными характеристиками существует прямая взаимосвязь. Известно, что растворы четвертичных фосфониевых оснований (ЧФО) и нитрона в органических растворителях хорошо экстрагируют пертехнетат - ион. На основе солей ЧФО уже разработан ИСЭ для определения рения – ближайшего аналога технеция [6].

Известен пертехнетат - селективный электрод с пластифицированной ПВХ мембранной на основе пертехнета додецилтриметиламмония (ДДТМАП) [5]. Его электродная функция в водных растворах линейна в интервале концентраций TcO4- моль/л; крутизна электродной функции при 200С составляет 55 мВ/pTc (рис.1). Указано, что изменение pH анализируемого раствора от 0.5 до 13 не оказывает влияния на потенциал (рис.2).

Рис.1. Электродная функция ИСЭ с разной концентрацией Рис.2. Влияние рН на отклик ИСЭ [5]. внутреннего раствора: 1 – 10-6M KTcO4, 10-5M KCL;

2 – 10-4M KTcO4, 10-3M KCl; 3 – 10-3M KTcO4, 10-2M KCl;

4 – 10-2M KTcO4, 10-1M KCl [5]

Однако описанный в [xx] электрод недостаточно селективен по отношению к нитрат – ионам, что сильно ограничивает его применение.

Таким образом, пертехнетат – селективных электродов, отвечающих всем необходимым требованиям для их массового применения, до настоящего времени не разработано [?].

3. Экспериментальная часть

3.1. Изготовление электрода

Навеску 9,25мг активного компонента растворили в 0,3мл пластификатора о-нитрофенилактиловый эфир (НФОЭ) и смешали с раствором 153,6мг в циклогексаноне.

Полученную пленочную мембрану вымачивали в течение суток в растворе KTcO4 (10-5M). Составы мембран электродов и составы внутренних растворов, использованных в данной работе, приведены в табл.1.

№ электрода	Состав мембраны, вес%	Внутренний раствор
активный компонент	НФОЭ	ПВХ
1	ТДФБ, 1%	66%	33%	KCl 10-2M
2	ТДФБ, 1%	66%	33%	KCl 10-3M, KTcO4 10-6
3	ТДФБ, 1%	66%	33%	KCl 10-3M, KTcO4 10-3
4	ТДФП, 1%	66%	33%	KCl 10-3M, KTcO4 10-3
5	ТДФП 1%	66%	33%	KCl 10-3M, KTcO4 10-6

Бромид тетрадецилфосфония очищали методом колоночной адсорбционной хроматографии (адсорбент - Аl2O3, элюент - СHCl3).

Пертехнетат тетрадецилфосфония получали экстракцией пертехнетата калия из водного раствора (0.5 М) раствором бромида тетрадецилфосфония в бензоле с последующей перекристаллизацией ТДФП из этанола.

Конструкция ИСЭ принципиально не отличалась от конструкции традиционных электродов с пластифицированной мембраной [7]. Мембрана ИСЭ представляла собой диск диаметром 6-8 мм и толщиной 0.8 – 1.0 мм, который приклеивали к торцу поливинилхлоридной трубки. Внутрь корпуса помещали стандартный хлорсеребряный полуэлемент.

Для изучения электродных характеристик использовали следующую гальваническую цепь:

3.2. Потенциометрические измерения

Измерения проводили с помощью pH – ион анализатора IONIKS RADELKIS. Исследуемые растворы перемешивались при помощи магнитной мешалки. Температура в процессе измерений составляла 19±1 оС. Электроаналитические параметры ИСЭ измеряли согласно рекомендациям IUPAC [8] при pH, равном 5 – 7. Коэффициенты селективности оценивали методом отдельных растворов. Растворы мешающих ионов с концентрацией 10-2М готовили из реагентов класса хч и чда.

Определение диапазона линейности электродной функции проводили, измеряя потенциал электрода в зависимости от концентрации раствора KTcO4. Исходный раствор Тс(VII) с концентрацией 10-2 М готовили растворением навески пертехнетата калия в дистилированной воде. Растворы с меньшей концентрацией (10-7–10-3М) готовили путем последовательного разбавления исходного раствора дистилированной водой. Для получения раствора 10-7М использовали бидистилированную воду.

Исследование рН на потенциал ИСЭ осуществляли в солянокислых, нейтральных и щелочных растворах с постоянной концентрацией ионов Сl-, равной 1моль/л и постоянной концентрацией пертехнетат ионов 10-4моль/л.