Тематический раздел: Исследование реакционной способности. Краткое сообщение
Подраздел: Кинетика и катализ
УДК 544.421 : 542.978 : 547.854.4
Влияние 2-тио-6-метилурацила на радикально-цепное окисление
1,4-диоксана
Насибуллина Ригина Анатольевна, Гимадиева Альфия Раисовна, Якупова Люция Рифгатовна*+, Сафиуллин Рустам Лутфуллович
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук.
Пр. Октября, 71, г. Уфа, 450054. Республика Башкортостан. Россия.
Тел/E-mail: *****@***ru
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: радикально-цепное окисление, константа скорости ингибирования, прочность связи, 2-тио-6-метилурацил
Аннотация
В модельной системе радикально-цепного окисления 1,4-диоксана изучена ингибирующая активность 2-тио-6-метилурацила. Измерена константа скорости взаимодействия его с пероксильным радикалом (k7), которая составила (3.7±0.6)·105 л·моль-1·с-1 (333 K). Определён стехиометрический коэффициент ингибирования f = 0.8±0.1.
Введение
Производные урацила замедляют окисление органических соединений. Это связано с их способностью дезактивировать высокореакционные интермедиаты окисления – пероксильные радикалы (RO2•). Установлено, что замена атома водорода в 5-положении урацилового цикла на группу –ОН приводит к увеличению константы скорости взаимодействия пероксильного радикала 1,4-диоксана с 5-гидрокси-6-метилурацилом [1, 2]. Еще выше константа скорости взаимодействия с пероксильным радикалом 1,4-диоксана наблюдается для 5-амино-6-метилурацила [3]. В настоящей работе рассмотрено, как влияет на антирадикальные свойства 6-метилурацила введение во второе положение урацилового цикла атома серы вместо атома кислорода.
Экспериментальная часть
2-Тио-6-метилурацил (ТМУ) синтезирован согласно методике [4]. Физико-химические характеристики соответствуют литературным данным. Для кинетических исследований использовали ТМУ не менее 95% степени чистоты. Чистота соединения подтверждена методом ВЭЖХ на жидкостном хроматографе Acme9000 (колонка Luna C18 5mm, 250x4.6 mm, 210 нм).
1,4-Диоксан (RH, окисляемый субстрат), хлорбензол и 2,2’-азо-бис-изобутиронитрил (АИБН, инициатор) очищали по методике, описанной в [3, 5]. Критерием чистоты субстрата служил параметр его окисляемости.
Окисление 1,4-диоксана проводили по методике, описанной в работе [5]. За поглощением кислорода в газовой фазе следили с помощью универсальной дифференциальной манометрической установки, устройство которой приводится в работе [6]. Опыты проводили в стеклянном реакторе, куда загружали 1,4-диоксан и АИБН в хлорбензоле, термостатировали содержимое в течение нескольких минут и добавляли ТМУ, растворенный в 1,4-диоксане. Скорость поглощения кислорода в жидкой фазе рассчитывали по методике, описанной в работе [6]. Концентрацию кислорода в жидкой фазе рассчитывали с учетом коэффициента Генри, который в случае 1,4-диоксана составляет 6.28·10-3 моль·л-1·атм-1 [7]. Начальную скорость ингибированного окисления (w) определяли по наклону касательной к зависимости количества поглощенного кислорода от времени реакции в начальный момент времени t = 0.
Скорость инициирования определяли по уравнению: wi = 2ekр·[АИБН]. При расчете использовали константу скорости распада АИБН в 1,4-диоксане lgkр = 15.8 – 31.7/q [л·моль-1·с-1], q = 2.303·R·T·10-3 кДж/моль, 2e = 1 [8, 9].
Результаты и их обсуждение
Жидкофазное окисление 1,4-диоксана кислородом воздуха в условиях наших опытов (333 K, wi = 1.0·10-7 моль·л-1·с-1) протекает по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепи [5]:
АИБН |
| R• | (i) |
R• + O2 |
| RO2• | (I) |
RO2• + RH |
| ROOH + R• | (II) |
RO2• + RO2• |
| Р6, | (VI) |
r•
Здесь RO2• - пероксильный радикал, образующийся из 1,4-диоксана, Р6 – молекулярные продукты, образующиеся по реакции (VI).
Добавление к окисляющемуся субстрату 2-тио-6-метилурацила (InH) приводит к снижению скорости поглощения кислорода (рис. 1) вследствие появления дополнительного канала расходования пероксильных радикалов по реакции (VII):
RO2• + InH |
| Р7 | (VI) |
Так как ингибированное окисление 1,4-диоксана протекает с четко выраженным индукционным периодом (τ), для расчета константы скорости k7 применимо уравнение (1) [10, 11]:
Δ[O2] = -k2·(k7)-1·[RH]·ln(1-t/τ), (1)
где Δ[O2] – концентрация поглощенного кислорода, k2 – константа скорости продолжения цепи (реакция II), k7 – константа скорости обрыва цепи окисления на молекулах ингибитора (реакция VII), τ - индукционный период (рис. 1).
Кинетические кривые поглощения кислорода в присутствии ингибитора, хорошо описываются уравнением (1) (рис. 3). Константу скорости ингибирования рассчитывали по тангенсу угла наклона участка зависимости, соответствующего примерно 80% продолжительности индукционного периода (в интервале t от 0 до 0.8τ). Для расчета константы скорости k7 использовали k2 = 9.5 л·моль-1·с-1 [2]. В результате значение константы скорости ингибирования для 2-тио-6-метилурацила составило k7 = (3.7±0.6)·105 л·моль-1·с-1.
Так же для расчета значения эффективной константы скорости ингибирования (fk7) использовано уравнение (2) [11]:
w = wi·k2·[RH]·(fk7·[InH]0)-1. (2)
Рис. 1. Типичные кинетические кривые поглощения кислорода при окислении 1,4-диоксана в отсутствие ингибитора (1) и в присутствии 2-тио-6-метилурацила в концентрациях 2.0·10-4 (2) и 3.3·10-4 моль/л (3). Условия реакции: 333 К, [RH] = 9.8 моль/л, wi = 1·10-7 моль·л-1·с-1; τ – индукционный период, определяемый в точке пересечения двух касательных: к начальному участку кинетики поглощения кислорода (а) и к кинетической кривой поглощения кислорода после прекращения ингибирования (б).
Рис. 2. Обработка кинетической кривой 3 (рис. 1) в координатах уравнения (1).
Дополнительно экспериментальные результаты подверглись обработке в рамках уравнения (3) [10]:
F = w0·w-1 – w·(w0)-1 = fk7·[InH]0·(2k6·wi)-0.5, (3)
где w0 и w – начальные скорости поглощения кислорода в отсутствие и в присутствии ингибитора, соответственно, [InH]0 – начальная концентрация 2-тио-6-метилурацила, 2k6 – константа скорости обрыва цепи окисления по реакции рекомбинации пероксильных радикалов 1,4-диоксана, равная 109 л·моль-1·с-1 [5].
Зависимость начальной скорости окисления 1,4-диоксана (w) от концентрации вводимого ингибитора приведена на рис. 2. Удовлетворительная линейная зависимость параметра F от начальной концентрации 2-тио-6-метилурацила (рис. 2) позволяет рассчитать эффективную константу скорости ингибирования: fk7 = (1.10±0.06) 105 л·моль-1·с-1.
Рис. 3. Зависимость начальной скорости ингибированного окисления 1,4-диоксана от концентрации 2-тио-6-метилурацила (1) и ее анаморфоза (2) в координатах уравнения (3). Условия реакции: 333 К, [RH] = 9.8 моль/л, wi = 1·10-7 моль·л-1·с-1.
Стехиометрический коэффициент ингибирования определяли из величины индукционного периода согласно выражению:
τ = f·[InH]/wi, (4)
Установлено, что параметр f составляет 0.8±0.1.
Сравнение полученных данных свидетельствует о том, что обработка экспериментальных данных с использованием уравнений (2) и (3) приводит к меньшему значению эффективной константы скорости ингибирования. Совпадение результатов наблюдается при невысокой концентрации урацила (7·10-5 моль/л). С увеличением концентрации ингибитора определяемое с помощью уравнения (2) значение fk7 снижается. Предположительно это связано с тем, что 2-тио-6-метилурацил участвует не только в реакции с пероксильными радикалами. С ростом концентрации ингибитора вклад побочной реакции увеличивается, а значение f снижается. Следовательно, реальная концентрация ингибитора, реагирующего с пероксильными радикалами, ниже. При использовании уравнения (1) нет необходимости знать абсолютную концентрацию ингибитора, это позволяет получить корректное значение k7.
Из полученных результатов следует, что 2-тио-6-метилурацил благодаря наличию атома серы является более эффективным антирадикальным ингибитором, чем 6-метилурацил. Константа скорости его взаимодействия с пероксильным радикалом 1,4-диоксана ((3.7±0.6)·105 л·моль-1·с-1) только незначительно меньше аналогичной константы, измеренной для 5-амино-6-метилурацила (5.6·105 л·моль-1·с-1 [3]).
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 14-03-31377).
Литература
[1] Р., В., Я. Антиокислительная активность производных урацила. Кинетика и катализ 2011. Т.52. №1. С.3-7.
[2] Р., В., Л., Р., Чернышенко Ю. Н., Г., Б. Ингибирующее влияние производных 6-метилурацила на свободно-радикальное окисление 1,4-диоксана. Известия АН. Сер. хим. 2010. №3. С. 507-511.
[3] Р., А., Ю., Л. Ингибирующее влияние 5-амино-6-метилурацила на свободно-радикальное окисление 1,4-диоксана. Кинетика и катализ. 2012. Т.53. №6. С.708-715.
[4] Патент № 000 РФ. Б. И. №3. 2011.
[5] Р., Р., Л., Я., Баймуратова Г. Р. Кинетические закономерности жидкофазного окисления 1,4-диоксана в присутствии ингибиторов. Кинетика и катализ. 2008. Т.49. №3. С.387-391.
[6] Р., Г., Н., Р., Л. Измерение скорости реакций, протекающих с газопоглощением или газовыделением. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.28. №19. С.71-78.
[7] Denisov E. T., Afanas'ev I. B. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology. Boca Raton, FL: CRC Press, Taylor and Francis Group. 2005. 982 p.
[8] Moroni A. F. Uber den Einfluβ des Lösungsmittels beim thermischen Zerfall des Azoisobuttersauredinitrils. Makromol. Chem. 1967. V.105. №6. P.43-48.
[9] Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. Москва: Наука. 1971. 712 с.
[10] Т., В. Ингибирование цепных реакций. Черноголовка. 1997. 266 с.
[11] Ф. Метод количественного анализа антиоксидантов с помощью модельной реакции инициированного окисления. Сб. Исследование синтетических и природных антиоксидантов in vitro и in vivo. Москва: Наука. 1992. С.16.
Автореферат статьи на русском языке
Влияние 2-тио-6-метилурацила на радикально-цепное окисление
1,4-диоксана
Насибуллина Ригина Анатольевна, Гимадиева Альфия Раисовна, Якупова Люция Рифгатовна, Сафиуллин Рустам Лутфуллович
Количественно изучена антирадикальная активность 2-тио-6-метилурацила в модельной системе инициированного радикально-цепного окисления 1,4-диоксана. Измерена константа скорости его взаимодействия с пероксильным радикалом 1,4-диоксана k7, которая составила (3.7±0.6)·105 л·моль-1·с-1 (333 K). Определён стехиометрический коэффициент ингибирования f = 0.8±0.1.
Автореферат статьи на английском языке
Effect of 2-thio-6-methyluracil on the free-radical oxidation of 1,4-dioxane
Nasibullina Rigina Anatol'evna, Gimadieva Al'fiya Raisovna, Yakupova Lyutsiya Rifgatovna, Safiullin Rustam Lutfullovich
Institute of Organic Chemistry Ufa Scientific Center Russian Academy of Science.
71, Prospekt Octyabrya. Ufa. 450054. phone/fax: (347)2356066.
E-mail: *****@***ru
The antiradical activity of 2-thio-6-methyluracil in the initiated radical-chain oxidation of 1,4-dioxane was studied quantitatively. The rate constant k7 of its reaction with the 1,4-dioxane peroxyradical was measured: k7 = (2.1±0.3)·105 l·mol‑1·с‑1 (333 K). It has been defined that the stoichiometric inhibition factor f = 0.8±0.1.
Основные порталы (построено редакторами)