Химическая кинетика и химическое равновесие

Химическая кинетика и химическое равновесие

Химическая кинетика - наука о скоростях и механизмах химических реакций. Объектом изучения является химическая реакция.

Скоростью химической реакции v называют изменение количества вещества (n) в единицу времени (t) в единице реакционного пространства (R).

Скорость реакции v= f(c, T, P, kt) - функция различных параметров.

Различают среднюю скорость за какой-то промежуток времени t1 и t2:

и истинную мгновенную скорость, если промежуток времени бесконечно мал:

Область, в которой локализован химический процесс (объем V, площадь поверхности S), принято называть реакционным пространством R.

Для гомогенной реакции реакционным пространством является объем V и, если V=const, то

с – молярная концентрация (моль/л) реагента.

Таким образом, скорость гомогенной реакции – это изменение концентрации одного из веществ в единицу времени. Единица измерения – [моль×л-1×с-1).

В уравнении скорости знак (+) выбирается в случае, когда скорость реакции измеряется по изменению концентрации продуктов реакции; знак (-), если скорость реакции оценивается по убыли концентрации одного из исходных веществ.

Гетерогенная химическая реакция - протекает на границе раздела фаз. Скорость гетерогенной реакции- изменение количества вещества за единицу времени в единице поверхности (S) раздела фаз:

Размерность скорости - моль×м-2×с-1.

Все реакции можно разделить на простые и сложные. Простые реакции протекают в одну стадию и называются одностадийными (элементарными).

Сложные реакции представляют собой многостадийный процесс.

В зависимости от числа исходных частиц, участвующих в элементарном акте, говорят о разной молекулярности реакции. Число молекул или других частиц, одновременно взаимодействием которых осуществляется элементарный акт химического превращения, называется молекулярностью реакции. По этому признаку различают моно-, би - и тримолекулярные реакции. Понятие молекулярности применимо только к элементарным актам реакции.

На скорость реакции влияют многие факторы: природа веществ и их концентрация, давление (для газов), температура, катализатор, площадь соприкосновения (для гетерогенных реакций), примеси и их концентрация, форма сосуда (взрывные реакции), реакция среды (рН), внешнее воздействие (g-излучение, электроны, протоны для радиоционно-химических реакций, воздействие УФ и видимого света для фотохимических, природа электродов, электродного потенциала, состава электролита для электрохимических реакций.

Формулировка основного закона химической кинетики:

cкорость реакции в каждой момент времени пропорциональна произведению реагирующих веществ, возведенных в некоторых степенях

Для необратимой реакции аА + bВ ® сС + dD скорость реакции равна

где k – константа скорости реакции; nA и nB – коэффициенты, называемые порядками реакции по веществам А и В. Данное уравнение называется основным кинетическим уравнением химической реакции. Оно отражает физический смысл константы скорости реакции. При концентрации реагирующих веществ, равных 1 моль/л, константа скорости численно равна скорости данной реакции. Константа скорости реакции k не зависит от концентрации реагентов, но зависит от их природы, температуры и присутствия катализатора. Размерность k зависит от порядка реакции и определяется из анализа размерностей величин, входящих в основное кинетическое уравнение. Сумма порядков реакции по продуктам называется порядком реакции n:

n = åni,

где ni – порядок реакции по i-реагенту.

Для элементарных реакций порядок и молекулярность совпадают.

Величины nA и nB могут быть дробными и отрицательными величинами.

Для простых реакций, протекающих в одну стадию, порядок реакции равен сумме стехиометрических коэффициентов:

n = åvi,

где vi – коэффициент перед формулой i-го вещества в уравнении реакции (стехиометрический коэффициент).

Например, если бы реакция аА + bВ ® сС + dD протекала в одну стадию, то

nA = а и nB = b, то кинетическое уравнение принимает вид

и называется законом действующих масс (ЗДМ) для химической кинетики.

ЗДМ справедлив только для элементарных реакций.

Скорость реакции первого порядка характеризуется кинетическим уравнением

v = k×c.

Для реакции первого порядка вида А ® продукты

скорость реакции в дифференциальной форме выражается уравнением:

где с – текущая концентрация А, моль/л; k – константа скорости реакции первого порядка, с-1.

Решение этого уравнения для начального условия сt=0 = с0 имеет вид

Для оценки степени превращения вещества с/с0 (или отношения текущей концентрации к начальной) часто используют понятие времени (периода) полупревращения (t1/2) – время, за которое прореагирует половина исходного количества вещества:

Скорость реакции второго порядка для двух реагентов А и В подчиняется кинетическому уравнению

v = k2×cA×cB,

где k2 – константа скорости реакции второго порядка, л×моль-1×с-1.

При сА = сВ и если реагируют одинаковые частицы, то

v= k2×c2.

Характер изменения концентрации реагентов во времени может быть выражен уравнением:

-dc/dt = k2×c2,

После разделения переменных и интегрирования обеих частей уравнения для начального условия сt=0 = с0 получаем решение в виде

Из данного уравнения с учетом с = с0/2 получим выражение для времени полупревращения

Таким образом, время полупревращения в реакциях второго порядка зависит от начальной концентрации, в отличие от реакций первого порядка. Зависимость периода полупревращения от концентрации определяется порядком реакции.

Зависимость скорости реакции от температуры приближенно выражается уравнением Вант-Гоффа:

где и – константы скорости при температурах Т1 и Т2; g - температурный коэффициент скорости реакции (коэффициент Вант-Гоффа), значение которого для эндотермической реакции выше, чем для экзотермической. Для многих реакциях g лежит в пределах 2 - 4.

Аналогично для скорости реакции справедливо выражение

где и – скорость реакции при температурах Т2 и Т1 соответственно.

Более детальное рассмотрение влияния температуры на скорость химической реакции основано на использовании понятия энергии активации реакции. Энергия активации реакции (EA) показывает, какую минимальную энергию (в расчете на 1 моль) должны иметь частицы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию

– если ЕА < 40 кДж/моль, то значительная часть столкновений молекул приводит к реакции и скорость велика;

– если 40 < ЕА < 120 кДж/моль скорость удобно измерять;

– если ЕА > 180 кДж/моль, то реакция идет очень медленно.

Концепцию Аррениуса иллюстрирует энергетическая диаграмма обратимой эндотермической реакции:

H2(г) + J2(г) 2HJ; D (T) = 54 кДж.

Реакция начинается только между теми частицами, которые обладают повышенной энергией. Такие частицы при столкновении образуют сначала так называемый активированный комплекс (АК). Затем активированный

комплекс разрушается с образованием продуктов реакции. Образование АК энергетически более выгодно, чем развал всех молекул на атомы и затем образование новых связей.

Свойства АК:

1.  АК не является химическим соединением.

2.  АК существует очень короткое время.

3.  Для обратимой реакции АК один и тот же для прямой и обратной реакции

4.  ЕА реакции равна энергии образования АК.

В реакции H2 + J2 активированным комплексом является плоский димер H2.J2, в котором все связи удлинены по сравнению с молекулами исходных веществ. В обратимых реакциях энергии активации различны для прямой и обратной реакций. Разница между энергиями активации прямой и обратной реакций равна энтальпии реакции (DH0(T)). Частицы с энергией больше или равной EA называются активными.

В обычных условиях только часть молекул обладает достаточной энергией, чтобы преодолеть порог. C ростом температуры таких молекул становится больше и скорость реакции возрастает. Известно, что молекулы газа при данной температуре обладают разной кинетической энергией, описываемой распределением Максвелла-Больцмана:

Nакт=Nобщ

Графики распределения частиц по энергии для различных температур показывают, что с ростом температуры число таких молекул растет. Более точно зависимость константы скорости химической реакции от температуры описывается уравнением

Аррениуса, совпадающим по форме с уравнением распределения Максвелла-Больцмана:

k = k0 ,

где k0 ‑ предэкспоненциальный множитель . ЕA и k0 – константы для данной реакции

Совокупность стадий, через которые протекает химическая реакция называется механизмом реакции.

Синтез HI включает две стадии:

1.  Образование АК. При этом затрачивается энергия. ΔЕ = 198 кДж/моль.

2.  Распад АК на две молекулы HI. При этом выделяется энергия. ΔЕ = – 171 кДж/моль.

Первая стадия менее выгодна по энергии, значит менее вероятна и идет с меньшей скоростью. Скорость сложного процесса будет определяться самой медленной стадией, которая называется лимитирующей. Поэтому подбирают такие способы получения вещества, чтобы их скорость была максимальна. Одним из таких способов является использование катализаторов.

Константа скорости химической реакции определяется долей активных молекул, т. е. числом эффективных соударений

где nа – число активных молекул, N – общее число молекул.

Уравнение Аррениуса позволяет проводить расчеты изменения скорости реакции с увеличением температуры:

или

Энергия, необходимая для перехода вещества в состояние активированного комплекса, называется, энергией активации.

Уравнение Аррениуса позволяет рассчитать константы скорости (и скорости) реакций при различных температурах, а также энергию активации и предэкспоненциальный множитель по формулам:

Катализ.

Катализом называется явление изменения скорости реакции под действием некоторых веществ. называемых катализаторами. и не входящими в стехиометрическое уравнение реакции, которые участвуют в процессе, но к концу реакции остаются химически неизменными. Под действием катализа-торов скорость может меняться в миллионы раз. Катализ называется положительным, если скорость реакции увеличивается и отрицательным, когда катализатор уменьшает скорость реакции. В присутствии катализатора образуется другой активированный комплекс с меньшей ЕА и реакция ускоряется.

Свойства катализатора:

1. Катализатор ускоряет только термодинамически возможные реакции.

2. Катализатор в ходе реакции сохраняет количество и химический состав, но не физическое состояние.

3. Катализатор в равной степени ускоряет прямую и обратную реакции, следовательно не смещает равновесие.

4. Разные катализаторы с одними и теми же исходными веществами образуют разные АК, значит могут образовывать разные продукты реакции. Это свойство называется селективностью катализатора.

Катализ бывает гомогенным и гетерогенным. При гомогенном катализе молекулы реагирующих веществ и катализатора находятся а одной фазе (ж или г), в которой образуют АК. При гетерогенном катализе молекулы реагирующих веществ образуют АК на поверхности катализатора.

Обратимые и необратимые химические реакции. Реакции, которые в любых условиях самопроизвольно протекают в одном направлении, называются необратимыми. Например, горение «черного пороха» :

2КNО3 + 3С + S = K2S + 3CO2 + N2

Реакции, которые при одной и той же температуре, в зависимости от соотношения реагентов могут протекать, как в прямом, так и в обратном направлении, называются обратимыми. Знак равенства в уравнении реакции заменяется на ® . Например, реакция между газообразными водородом и кислородом:

2Н2(г) + О2(г) ® 2Н2О(г)

Большинство химических реакций является обратимыми.

Химическим равновесием называют не изменяющееся во времени при постоянных давлении, температуре, объеме состояние системы, содержащей вещества, способные к химической реакции.

Термодинамический и кинетический критерии равновесия.

Gисх a

ΔG<0

б

Gпрод

ΔG<0 ΔG>0

 

исходные ΔG=0 продукты

вещества реакции

а – необратимая реакция, б – обратимая реакция.

В рассмотренной выше реакции между газообразными водородом и кислородом:

- для прямой реакции в с. у. ΔG<0 , при этом ΔН<0 и ΔS<0.

- для обратной реакции ΔG>0, при этом ΔН>0 и ΔS>0.

С ростом температуры для прямой реакции величина ΔG будет расти, а для обратной уменьшаться и в какой-то момент они сравняются и ΔG = 0 для обеих реакций. Наступает особое состояние системы, называемое химическим равновесием.

ΔG = 0 – термодинамический критерий химического равновесия.

С точки зрения химической кинетики, в начальный момент времени скорость прямой реакции = kпр имеет максимальное значение, а = 0, так как воды в системе нет. С течением времени концентрация исходных веществ уменьшаются, а концентрация продукта реакции (воды) возрастает, следовательно, возрастает и скорость обратной реакции. В состоянии равновесия Vпр = Vобр и видимое течение реакции прекращается.

Vпр = Vобр - это кинетический критерий равновесия.

Равновесие не означает прекращение всех реакций в системе. На атомно-молекулярном уровне взаимодействие веществ продолжается: молекулы сталкиваются, образуют молекулы продуктов реакции, которые распадаются на исходные вещества. Но в любой момент времени сколько новых частиц образуется, столько и распадается.

Существует множество реакций, которые не идут до полного превращения реагентов в продукты, взаимодействие как бы прекращается на определенном этапе – т. е. по прошествии некоторого времени изменение концентраций реагентов прекращается. При этом в реакционной смеси обнаруживаются как продукты реакций, так и исходные вещества. Химическая система в таких условиях находится в состоянии так называемого химического равновесия. Условием химического равновесия является равенство прямой и обратной реакций. Реакции, которые при данных условиях одновременно протекают в двух взаимно противоположных направлениях, называют обратимыми.

В условиях химического равновесия концентрации (или парциальные давления в случае газов) исходных веществ и продуктов реакции не изменятся во времени и называются равновесными концентрациями веществ. Равновесные концентрации обозначают символом вещества в квадратных скобках.

Термодинамическим условием химического равновесия являются равенство энергии Гиббса химической реакции нулю, т. е. DG =0.

Для обратимой реакции N2 + 3H2 ó 2NH3 запишем выражение для скорости прямой и обратной реакции синтеза аммиака:

В момент равновесия v1 = v2:

где КС – константа химического равновесия, выраженная через молярные концентрации веществ.

Для равновесных систем закон действующих масс может быть сформулирован так: химическое равновесие устанавливается когда произведение концентраций продуктов реакции, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам, деленное на произведение концентраций реагентов, возведенных в соответствующие степени, становится постоянной величиной при определенных условиях.

Кравнов. является количественной характеристикой химического равновесия. Она не зависит от начальных концентраций реагирующих веществ, но зависит от температуры. Она также не зависит от пути реакции, ее механизма, а определяется только значением равновесных концентраций реагентов и продуктов реакции. Зная величину константы равновесия и исходные концентрации реагентов можно рассчитать равновесные концентрации всех веществ.

Кравнов. показывает соотношение констант прямой и обратной реакции: если К> 1, значит равновесие смещено в сторону прямой реакции, если же К< 1, то равновесие смещено в сторону обратной реакции.

Если реакция протекает в газовой фазе, то концентрации можно заменить на парциальные давления:

Если поведение всех газообразных реагентов подчиняется законам идеальных газов (рi = сi.RT), то связь между Кс и Кр можно выразить уравнением:

где Dn – изменение числа молей газов в результате реакции.

Для реакции синтеза аммиака:

При равенстве числа молей слева и справа KP = KC .

Между изменением энергии Гиббса и константой равновесия существует соотношение:

Данное уравнение можно записать в виде:

По известным равновесным концентрациям реагирующих веществ можно определить константу равновесия и соответственно стандартную энергию Гиббса химической реакции.

Состояние равновесия характеризуется неизменностью состава реакционной среды во времени. Сместить положение равновесия можно изменением температуры, концентрации участников реакции, иногда общим давлением.

Смещение равновесия подчиняется принципу Ле Шателье:

если изменить условия, при которых система находилась в равновесии (Р, Т, С), то равновесие смещается в сторону той реакции, которая противодействует этому изменению, т. е. способствует восстановлению первоначального состояния.

Химическое равновесие можно сместить, если непрерывно выводить из реакционной смеси продукты реакции за счет: образования осадка или  выделения газа. Система будет все время находиться в неравновесном состоянии и в ней все время будут образовываться все новые количества продуктов реакции.

Влияние температуры. Повышение температуры вызывает смещение равновесия в том направлении, в котором обратимая реакция идет с поглощением тепла, т. е. в направлении эндотермической реакции. Напротив, понижение температуры способствует протеканию экзотермической реакции. Например, в реакции синтеза аммиака происходит выделением тепла (ΔН<0). Выход аммиака при 300 0С – 64%, при 600 0С – 8%.

Влияние давления. Повышение давления смещает равновесие в направлении реакции, которая ведет к уменьшению объема системы (уменьшению общего числа молей газообразных веществ). Например, в реакции синтеза аммиака при 300 0С и давлении 20 МПа выход 64%, а при 100 МПа –92%. Если в реакции не происходит изменения объема, то давление не оказывает влияния на равновесие.

Влияние концентраций. Введение в равновесную систему добавочных количеств какого-либо реагента вызывает смещение равновесия в направлении, при котором концентрация введенного вещества будет уменьшаться. Так, добавление KNCS в равновесную систему

3KNCS + FeCl3 = Fe(NCS)3 + 3KCl

вызовет образование новых количеств тиоцианата железа и хлорида калия. Нетрудно видеть, что степень смещения равновесия при данном количестве введенного вещества тем больше, чем больше при нем стехиометрический коэффициент. Таким образом, введение KNCS более эффективно, чем введение такого же количества FeCl3.

Влияние катализатора. Катализатор не влияет на Kс, так как он в одинаковой степени ускоряет и прямую и обратную реакции. Катализатор лишь увеличивает скорость достижения равновесия.