ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА ГЕКСАМЕТИЛДИСИЛАЗАНА.
1, 1, 2, 1, 1, 1.
1ФГУП «Государственный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ», 107076, Москва, Богородский вал,3. e-mail: *****@***ru
2 Иркутский Институт химии СО РАН, 669033, ул.
Гексаметилдисилазан (ГМДСА) является исходным веществом во многих технологиях. При производстве микроэлектронных компонентов он используется в качестве промотора адгезии фоторезиста [1], плазмохимическом осаждении кремнийсодержащих оксидных иди нитридных покрытий на поверхности кремния [2-4]. В фармацевтической промышленности его применяют в качестве гидрофобизирующего агента для защиты поверхности и продления срока хранения лекарств [5]. В последнее время он находит все более широкое применение в синтезе сложных элементоорганических соединений различного назначения [6].
Подобные области использования ГМДСА требуют высокой чистоты продукта в отношении содержания примесей органических соединений и металлов [7]. В табл. 1,2 приведены показатели качества ГМДСА, требуемые для использования его в различных целях. Как следует из приведенных данных, в ряде случаев требования к чистоте продукта при применении совпадают, однако существуют области, в которых необходимо предельно высокое качество продукта.
Таблица 1
Таблица 2
В табл. 3 показаны некоторые данные по температурным зависимостям физико-химических свойств ГМДСА. Если судить по температуре кипения продукта, очевидно, что наиболее удобным и технологичным методом глубокой очистки ГМДСА является ректификация при нормальном давлении.
Таблица 3
Синтез ГМДСА основан на взаимодействии триметилхлорсилана с аммиаком в среде углеводородного растворителя [8].
(СH3)3SiCl + NH3 → [(CH3)3Si]2NH+ NH4Cl↓ (1)
После синтеза продукт подвергают фильтрации для выделения из него осадка хлорида аммония и дистилляции или ректификации для удаления ряда органических примесей, основными из которых являются гексаметилдисилоксан (ГМДСО) [(CH3)3Si]2O, триметилсиланол (CH3)3SiOH и компоненты растворителя, в котором проводят синтез.
При этом растворенная в ГМДСА примесь хлорида аммония в условиях перегонки возгоняется и переходит в очищенный целевой продукт даже в условиях ректификации на высокоэффективных насадочных колоннах.
В последнее время для удаления из реакционной смеси хлорида аммония применяют промывку её водным раствором гидроксида натрия с последующим разделением органической и водной фаз [9]. Это позволяет эффективно отделить примесь, содержащую аммоний-ион, однако при обработке образуется тонкодисперсный хлорид натрия, частицы которого размером менее 0,2-0,3 мкм также уносятся с паром при дистилляции или ректификации ГМДСА. В особенности этот эффект проявляется при интенсивном испарении из куба ректификационной колонны и работе при нагрузках, близких к её предельным пропускным значениям.
Были изучены равновесия «жидкость-пар» бинарных растворов на основе ГМДСА, ГМДСО и триметилсиланола. На рис. 1 и 2 и в таблице 6 представлены данные по этим равновесиям.
Рисунок 1.
Рисунок 2.
Таблица 4.
Тройная диаграмма равновесия в этой системе позволяет определить ход кривой ректификации для выделения ГМДСА.
Коэффициенты разделения α и коэффициенты активности компонентов жидких смесей (γ), рассчитанные по уравнениям Ван-Лаара [10] показывают, что ректификация достаточно эффективна для очистки ГМДСА от «генетических» примесей.
Исследование динамических и массообменных характеристик ректификационной очистки ГМДСА проводили на кварцевой колонне диаметром 50 мм, высотой насадочной части 1500 мм, заполненной спирально-призматической насадкой из нержавеющей стали 5х5х0,5мм. Предельная удельная нагрузка L* для этой насадки составила 3800 кг/м2.час. Рабочая удельная нагрузка Lраб.=0,8 L* (3040 кг/м2.час). Высота единицы переноса для рабочей нагрузки при использовании этой насадки составила 9,0 см[11].
Хроматограмма очищенного ГМДСА представлена на рис. 3.
Рисунок 3
Анализ состава гетерогенных примесей в ГМДСА и ГМДСО показал, что их характер сходен. В основном они состоят из оксидов металлов – основы конструкционных материалов аппаратуры. Отличием является наличие в ГМДСА значительного количества частиц хлорида аммония или хлорида натрия.
Для фильтрационной очистки использовали ультрафильтрационный модуль, схема которого изображена на рис. 4.
Рисунок 4
В качестве фильтрующих элементов использовали полимерные ткани марки МФФ-0,2.
Наилучшие результаты по очистке от взвешенных частиц субмикронного размера были получены с использованием метода «sub-boiling» - беспузырькового испарения с поверхности жидкости.
В табл. 5 и на рис. 5, 6 приведены сравнительные результаты по содержанию частиц в образцах жидких ГМДСА и ГМДСО, очищенных микрофильтрацией и «sub-boiling». Очистка первым методом более производительна, однако менее эффективна для выделения частиц с размерами на уровне 0,2-0,3 мкм.
Таблица 5.
Рисунок 5.
Рисунок 6.
В табл. 6 даны характеристики очищенных с использованием химической обработки, ректификации и микрофильтрации образцов ГМДСА. Их чистота соответствует квалификации «осч 17-5 для микроэлектроники».
Таблица 6.
ЛИТЕРАТУРА
1.У. Моро
2. , , и др. Исследование свойств диэлектрических пленок, полученных при разложении гексаметилдисилоксана в кислородной и азотной высокочастотной плазме. В кн.: Тезисы докладов III
3.
4.
5. Гидрофоб
6.
7. … Вестник МАСИ
8. Андрианов, ХананашвилиТехнология
9. Промывка
10. Коган
11. Зельвенский, Титов
Таблица 1.
Квалификация ГМДСА | Наименование показателей | Нормы |
ч | Содержание основного вещества ((CH3)3Si)2NH %, не менее | 97,0 |
чда | Содержание основного вещества ((CH3)3Si)2NH %, не менее | 98,0 |
хч | Содержание основного вещества ((CH3)3Si)2NH %, не менее Хлориды (Cl-) % масс, не более Нелетучий остаток, % масс, не более | 99,0 0,005 0,001 |
Таблица 2 Требования и нормы для гексаметилдисилазана квалификации «осч» (для микроэлектроники)
Наименование показателя | Норма |
1 | 2 |
1. Внешний вид | Бесцветная прозрачная жидкость |
2. Содержание основного вещества ((CH3)3Si)2NH, %, не менее | 99,0 |
3. Примеси металлов | - |
Алюминий (Al) Ванадий (V) Висмут (Bi) Галлий (Ga) Германий (Ge) Железо (Fe) Кадмий (Cd) Калий (К) Кальций (Са) Кобальт (Со) Литий (Li) Магний (Mg) Марганец (Mn) Медь (Cu) Никель (Ni) Олово (Sn) Свинец (Pb) Стронций (Sr) Титан (Ti) Хром (Cr) Цинк (Zn) Сульфаты Хлориды (Cl-) | 2·10-6 1·10-6 2·10-6 1·10-6 2·10-6 1·10-6 1·10-6 5·10-6 2·10-6 1·10-6 5·10-6 1·10-6 1·10-6 1·10-6 1·10-6 2·10-6 1·10-6 1·10-6 1·10-6 1·10-6 2·10-6 1·10-4 5·10-4 |
Взвешенные частицы диаметром 0,3 мкм (частиц/см3), не более | ≤ 200 |
Таблица 3. Температурные зависимости физико-химических свойств гексаметилдисилазана
Температура, К | Плотность, кг/м3 | Вязкость·103, Па·с | Поверхностное натяжение·103, Н/м | Давление паров, Па |
293,3 | 775,5 | 0,6821 | - | - |
294,5 | - | - | 18,66 | - |
299,5 | - | 0,6271 | - | 1594 |
301,9 | 767,4 | - | - | - |
304,2 | - | 0,5920 | 17,83 | 1862 |
308,5 | - | 0,5630 | - | - |
310,5 | 758,9 | - | - | 3060 |
311,9 | - | - | 17,22 | 3727 |
313,4 | - | 0,5336 | - | - |
318,2 | - | 0,5102 | - | - |
323,0 | - | 0,4829 | - | 5720 |
326,3 | 743,8 | - | 15,98 | - |
329,1 | - | 0,4595 | - | - |
332,7 | 737,5 | 0,4425 | - | - |
337,7 | 732,5 | 0,4198 | - | - |
340,2 | - | 0,4106 | - | - |
343,8 | - | - | 14,47 | - |
346,3 | 724,1 | - | - | - |
350,9 | - | - | - | 21413 |
354,4 | 715,9 | - | 13,58 | - |
362,8 | - | - | - | 33117 |
364,6 | - | - | 12,83 | - |
373,4 | - | - | - | 47880 |
380,2 | - | - | - | 58653 |
385,3 | - | - | - | 68496 |
398,3 | - | - | - | 101745 |
Таблица 4. Равновесие жидкость – пар в системе ГМДСА – ГМДСО.
Ткип., оК | Содерж ГМДСО, мольные доли | Коэффициенты активности | Коэффициенты разделения | |||||
экспериментальн. | Расчётные | |||||||
жид-кость | пар | γ1 | γ2 | γ1 | γ2 | αэксп. | Αрасч. | |
374,53 | 0,9 | 0,9209 | 1,023 | 1,709 | 1,062 | 2,204 | 1,293 | 2,159 |
376,65 | 0,8 | 0,8722 | 1,067 | 1,339 | 1,079 | 1,508 | 1,706 | 2,140 |
378,07 | 0,7 | 0,8244 | 1,113 | 1,177 | 1,088 | 1,435 | 2,012 | 2,128 |
380,01 | 0,6 | 0,7697 | 1,156 | 1,096 | 1,105 | 1,333 | 2,228 | 2,111 |
382,41 | 0,5 | 0,7040 | 1,196 | 1,051 | 1,113 | 1,236 | 2,379 | 2,091 |
384,47 | 0,4 | 0,6239 | 1,231 | 1,026 | 1,132 | 1,210 | 2,488 | 2,074 |
387,75 | 0,3 | 0,5227 | 1,263 | 1,012 | 1,140 | 1,123 | 2,556 | 2,048 |
390,63 | 0,2 | 0,3942 | 1,291 | 1,005 | 1,182 | 1,092 | 2,603 | 2,025 |
394,01 | 0,1 | 0,2276 | 1,328 | 1,001 | 1,258 | 1,057 | 2,653 | 1,999 |
Таблица 5. Показатели качества образцов гексаметилдисилазана квалификации «осч»,
полученных микрофильтрацией на различных мембранах
№ п/п | Наименование показателей (масс, %) | Техничес-кие требова-ния | Результаты анализа | ||
Мембра-на СПА | Мембра-на ЯМФ | Мембрана МФФ | |||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 65 |
1 | Взвешенные частицы диаметром 0,3 мкм, не более (частиц/см3) | 200 | 594 | 459 | 198 |
2 | Взвешенные частицы диаметром 0,3 мкм, не более (частиц/см3) | 200 | 678 | 503 | 191 |
3 | Взвешенные частицы диаметром 0,3 мкм, не более (частиц/см3) | 200 | 715 | 389 | 179 |
Таблица 6. Показатели качества полученного ГМДСА
Показатели качества ГМДСА «осч» | Требования | Образец |
Основное вещество, не менее (% масс) | 99,0 | 99,3 |
Плотность, г/см3 | 0,774 | 0,774 |
Показатель преломления | 1,4080 | 1,4080 |
температура кипения, ºС | 125,4 | 125,4 |
Алюминий, Al (% масс) | 2·10-6 | 1·10-6 |
Ванадий, V (% масс) | 1·10-6 | 4·10-7 |
Висмут, Bi (% масс) | 2·10-6 | 1·10-6 |
Галлий, Ga (% масс) | 1·10-6 | 1·10-6 |
Германий, Ge (% масс) | 2·10-6 | 2·10-6 |
Железо, Fe (% масс) | 1·10-6 | 1·10-6 |
Кадмий, Cd (% масс) | 1·10-6 | 3·10-7 |
Калий, K (% масс) | 5·10-6 | 3·10-6 |
Кальций, Ca (% масс) | 2·10-6 | 2·10-6 |
Кобальт, Со (% масс) | 1·10-6 | 6·10-7 |
Литий, Li (% масс) | 5·10-6 | 8·10-7 |
Магний, Mg (% масс) | 1·10-6 | 1·10-6 |
Марганец, Mn (% масс) | 1·10-6 | 5·10-7 |
Медь, Cu (% масс) | 1·10-6 | 5·10-7 |
Никель, Ni (% масс) | 1·10-6 | 7·10-7 |
Олово, Sn (% масс) | 2·10-6 | 1·10-6 |
Свинец, Pb (% масс) | 1·10-6 | 1·10-6 |
Стронций, Sr (% масс) | 1·10-6 | 3·10-7 |
Сульфаты, | 1·10-4 | 1·10-4 |
Титан, Ti (% масс) | 1·10-6 | 4·10-7 |
Хлориды, Cl - (% масс) | 5·10-4 | 5·10-4 |
Хром, Cl (% масс) | 1·10-6 | 7·10-7 |
Цинк, Zn (% масс) | 2·10-6 | 1·10-6 |
Сумма органических примесей, не более (% масс) | 0,9 | 0,7 |
взвешенные частицы диаметром 0,3 мкм, не более (частиц/см3) | 200 | 179 |
, (% масс)Рис.1. Диаграмма фазового равновесия жидкость – пар в системе гексаметилдисилазан – гексаметилдисилоксан.
Рис.2. Диаграмма равновесия жидкость-пар тройной системы ГМДСА-ГМДСО-триметилсиланол.
Рис. 3. Типичный вид хроматограммы ГМДСА и последовательность выхода компонентов анализируемой смеми: 1 – смесь триметилхлорсилана и триметилсиланола; 2 – ГМДСО; 3 – толуол (внутренний стандарт); 4 – ГМДСА.
Рис.4. Мод – фильтр для воздуха, 3 – насос, 4 – ресивер, 5 – фильтрующие устройства, 6 – патронный фильтр, 7 – манометр, 8 – ротаметр, 9 – емкость для фильтрата.
Рис. 5. Зависимость чистоты ГМДСО от скорости испарения:
1 – с фильтрацией паровой фазы
2 – без фильтрации паровой фазы
 |
Рис. 6. Зависимость чистоты ГМДСА от скорости испарения:
1 – с фильтрацией паровой фазы
2 – без фильтрации паровой фазы
