Уточнённая диаграмма Пурбе для молибдена

Публикация доступна для обсуждения в интернет как материал “Всероссийской рабочей

химической конференции “Бутлеровское наследие-2011”. http:///bh-2011/

Поступила в редакцию 13 января 2011 г. УДК 541.1:620.193.01:669.14.

Уточнённая диаграмма Пурбе для молибдена

© + и *

Кафедра аналитической и физической химии. Челябинский государственный университет.

Ул. Братьев Кашириных, 129. г. Челябинск, 454026. Россия.

Тел: [phone]. E-mail: *****@***ru, *****@***ru.

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: молибден, диаграмма электрохимического равновесия, диаграмма Пурбе.

Аннотация

Построена уточнённая равновесная диаграмма потенциал – рН для молибдена. Выполнен термо-динамический анализ его коррозионно-электрохимического поведения в водных средах.

Введение

Диаграммы потенциал – рН являются лучшим носителем термодинамической информа-ции о коррозионно-электрохимическом поведении той или иной системы в водном растворе. Их построение и анализ – важная задача теоретической электрохимии.

Известные варианты диаграмм потенциал – рН для молибдена [1-4] являются неполны-ми, поскольку не отображают всего многообразия фаз, представленных на диаграмме сос-тояния Mo–O [5]. Кроме того, они не учитывают возможность образования в растворе многих форм молибдатов. В данной работе сделана попытка устранить эти недостатки и уточнить диаграмму Пурбе для молибдена.

Экспериментальная часть

Диаграмма состояния Mo–O [5] предполагает наличие в системе при 298 К ряда стабильных (MoO2, Mo4O11, Mo8O23, Mo9O26, MoO3) и ряда метастабильных фаз (Mo17O47, Mo5O14, Mo18O52). Пос-ледние обычно не учитываются при термодинамическом моделировании. Термодинамические харак-теристики устойчивых оксидов молибдена приводятся в работах [6-8]. Эти данные представлены в табл. 1.

Табл. 1. Значения стандартных энергий Гиббса образования оксидов молибдена из элементов

Оксид	MoO2	Mo4O11	Mo8O23	Mo9O26	MoO3
Источник	[6, 7]	[8]	[8]	[8]	[7, 8]
	533200	2546500	5221500	5890100	668100

Не существует единого мнения о формах нахождения молибдатов в растворе [9-19]. Имеются часто противоречивые сведения о различных ионах ([9-19], , , , [9], [12], [9, 13], [12-14, 16], [9-11, 14-19], [10, 11, 13, 15, 16, 19], [9], , [13, 14], [18]), условиях их существо-вания в растворе, а также о возможном ступенчатом протонировании полимолибдат-ионов. Наиболее полная, по мнению авторов, картина представлена в работе [19], в которой сформулированы две основные тенденции – монотонное увеличение числа атомов молибдена в изополианионах при уменьшении рН раствора, и уменьшение отношения заряда иона к числу атомов молибдена в молибдатах. Также в этой работе проведены собственные экспериментальные исследования, свидетельствующие о следующей схеме взаимного перехода изополианионов молибдена(VI): .

Эти результаты схожи с данными, изложенными в работе [15], а также подтверждают изложен-ное в [10] положение об отсутствии свидетельств об образовании анионов с числом атомов молибдена менее семи, при наличии возможности его дальнейшей полимеризации в молибдатах. Именно поэтому именно данные работы [19] положены в основу термодинамического моделирования диаграммы потенциал – рН в области существования молибдат-ионов.

Кроме того, в учебниках [9, 10, 18] имеются данные о возможности образования в кислых средах катионов молибденила . Имеются данные [7] о его стандартной энергии Гиббса образования (), что позволило также включить его в термодинамический анализ.

Также при расчётах были использованы данные о стандартных электродных потенциалах из справочника [20].

Непосредственно использованная методика расчёта и построения диаграммы потенциал – рН описана в [4].

Результаты и их обсуждение

Основные химические и электрохимические равновесия в системе Mo–H2O при стан-дартных условиях приведены в табл. 2. Диаграмма потенциал – рН системы представлена на рис. 1. На рис. 2 в увеличенном масштабе представлены сечения этой диаграммы.

Рис. 1. Диаграмма потенциал – рН системы Mo–H2O при 25 oС,

давлении 1 бар и моль/л (негидратированная форма оксидов)

При построении диаграммы рассмотрена только негидратированная форма оксидов, как наиболее устойчивая. По данным [9, 10], молибден не образует гидроксидов, а возможными гидратированными формами оксидов являются только MoO2(OH)2 и MoO3 . H2O (или H2MoO4), которые не принимаются во внимание, поскольку являются метастабильными.

На диаграмме можно выделить 14 областей преобладания различных фаз: I – Mo; II – Mo3+; III –; IV – MoO2; V – Mo4O11; VI – Mo8O23; VII – Mo9026; VIII – MoO3; IX – ; X – ; XI – ; XII – ; XIII – ; XIV – .

Область I – это область иммунности (или термодинамической устойчивости) молибдена.

Области II и III – области активной коррозии, в которых молибден переходит в раствор в виде катионов Mo3+ и , соответственно.

При значениях рН и потенциалов, соответствующих областям IV–VIII, термодинами-чески устойчивыми являются оксидные фазы. На поверхности металла образуется защитная оксидная плёнка, препятствующая дальнейшему окислению. Это – области пассивности молибдена. Конкретный состав оксидной плёнки будет сильно зависеть от условий среды.

Табл. 2. Основные химические и электрохимические равновесия

в системе Mo–H2O при температуре 25 oС и давлении 1 бар

№ линии	Электродная реакция	Равновесный потенциал, В (н. в. э.) или рН раствора
a
b
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28

Области IX-XIV – это области транспассивности молибдена, в которых происходит дальнейшее окисление защитной оксидной плёнки и её переход в раствор в виде анионов.

Линии a и b на диаграмме соответствуют работе водородного и кислородного элект-родов, соответственно. Область потенциалов и рН, лежащая между ними, соответствует электрохимической устойчивости воды.

а)	б)
Рис. 2. Сечения диаграммы потенциал – рН системы Mo–H2O в области существования: а) катиона молибденила; б) молибдат-ионов и оксидов молибдена

Анализируя диаграмму потенциал – рН для молибдена, можно сказать следующее. Молибден обладает очень узкой областью активного растворения, поскольку катионы молиб-дена и молибденила образуются только в очень кислых средах. Однако, область его пасси-вации (по потенциалам) также довольно мала, и чем более щелочной является среда, тем шире становится область транспассивности, что ограничивает применение молибдена в сильнощелочных средах.

Выводы

1.  Уточнена диаграмма потенциал – рН для молибдена. Данная диаграмма, в отличие от предшествующих, полностью соответствует последнему варианту диаграммы состояния Мо–О, кроме того отражает возможность образования полимолибдатов в растворе.

2.  Проведён термодинамический анализ особенностей коррозионно-электрохимического по-ведения молибдена в водных средах.

Литература

[1]  Никольский химика. М.– Л.: Химия. 1964. Т.3. 1008с.

[2]  Lee J. B. Elevated temperature potential – pH diagrams for the Cr – H2O, Mo – H2O, Ti – H2O and Pt – H2O systems. Corrosion (USA). 1981. Vol.37. №8. P.467-480.

[3]  , , Симонова поведение молибдена в сульфатных растворах Защита металлов. 1993. Т.29. №4. С.554-559.

[4]  Тюрин химической и электрохимической устойчивости сплавов: учебное пособие. В 2 ч. Ч. 2. Низкотемпературное окисление. Челябинск: Изд-во Челяб. гос. ун-та. 2004. 91с.

[5]  Лякишев состояния двойных металлических систем: справочник. М.: Машиностроение. 2000. Т.3. Кн.1. С.420-423.

[6]  , Гуляницкий превращения металлургических реакций. М.: Металлургия. 1975. 416с.

[7]  Термические константы веществ: база данных. – URL: <http://www.chem.msu.su/cgi-bin/tkv.pl?show=welcome.html>

[8]  JANAF Thermochemical Tables. Third Edition. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1985. ppl.1.

[9]  Новоженов в неорганическую химию. Барнаул: Изд-во Алтайского гос ун-та. 2001. С.518. URL: <http://www. chem. asu. ru/ncd/novogenov>

[10]  F. Cotton and G. Wilkinson. Advanced Inorganic Chemistry. Third Edition. New York – London – Sydney – Toronto: John Wiley & Sons. 1972. P.951.

[11]  N. Mahadevaiah, B. Venkataramani, and B. S. Jai Prakash. Restrictive Entry of Aqueous Molybdate Species into Surfactant Modified Montmorillonite – A Breakthrough Curve Study. URL: <http://www. chemsite. ru/abstract_17798.html>

[12]  Бусев химия молибдена. М.: Изд-во АН СССР. 1962. 301с.

[13]  Большаков и технология редких и рассеянных элементов. М.: Высшая школа. 1976. Часть III. 320c.

[14]  еорганическая химия. М.: Мир. 1972. Т.2. 871с.

[15]  Keulks G. W., Hall J. L., Chellian D., et al. J. Catal. 1974. Vol.34. No.1. P.79-97.

[16]  Турова химия в таблицах. М.: Высший химический колледж РАН. 1999. 140с.

[17]  , , и др. Неорганическая химия. Химия элементов. М.: Изд-во МГУ. 2007. Кн.1. 537с.

[18]  урс неорганической химии. М.: Мир. 1966. Т.2. 836с.

[19]  , , Чурбанов превращение изополисоединений молибдена(VI) в водном растворе. Вестник Нижегородского университета им. . 2008. №5. С.45-51.

[20]  Сухотин по электрохимии. Л.: Химия. 1981. 488с.