Анализ термодинамической совместимости полистирола

УДК 66.017

АНАЛИЗ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ СОВМЕСТИМОСТИ ПОЛИСТИРОЛА

УО «Гродненский государственный университет имени Янки Купалы»

Одной из важнейших характеристик любого композиционного материала в значительной мере определяющих его эксплуатационные свойства является термодинамическая совместимость компонентов, входящих в композит. Применение различных низкомолекулярных жидкостей, термодинамически совместимых с высокомолекулярными соединениями, способствует решению этой проблемы. Наилучшим растворителем для полимера будет тот, параметр растворимости которого равен или близок по значению параметру растворимости полимера [1, с. 68]. Используемый в данной работе метод графического анализа совместимости позволяет не просто производить подбор растворителей исходя из их термодинамической совместимости с полимером, а изменять эту совместимость, «конструировать» оптимальный растворитель из компонентов даже мало совместимых или вообще несовместимых с полимером, что позволяет применять в качестве растворителей доступные и экологически безопасные низкомолекулярные жидкости [2].

Многие свойства полимеров, в частности, параметр растворимости носят аддитивный характер и их можно оценить, суммируя соответствующие показатели для структурных составляющих макромолекул (элементарных звеньев, функциональных групп). Теоретически рассчитать параметр растворимости полистирола можно, используя формулу (1).

(1)

где — вклад повторяющегося звена макромолекулы в энергию когезии полимера, (Дж×м3)1/2/моль; M — молярная масса повторяющегося звена, кг/моль; — плотность полимера, кг/м3; — параметр растворимости полимера (МДж×м3)1/2[2]. Ван Кревелен привел константы молекулярного притяжения при 25°C по Смоллу [3, с.135]. Таким образом, вклад повторяющегося звена макромолекулы в энергию когезии полистирола:

(калл×см3)1/2/моль,

(калл×см3)1/2/моль,

(калл×см3)1/2/моль.

Исходя из известного значения плотности полистирола ( кг/м3) и молярной массы элементарного звена исследуемого полимера (кг/моль), используя формулу (2), получим (калл×см3)1/2. Так как 1(калл×см3)1/2 = 2,04×103 (Дж×м3)1/2, то (МДж×м3)1/2. Трехмерный параметр растворимости полистирола: (МДж×м)1/2; (МДж×м)1/2; (МДж×м)1/2 [1, с.71, табл. 2.1] даёт возможность определить местонахождение полистирола на треугольной диаграмме растворимости (рисунок 1).

Рисунок 1 – Расположение на треугольной диаграмме в координатах
трехмерного параметра растворимости полистирола – П и
органических растворителей: 1– толуол, 2 – нитробензол,

3 – анилин, 4 – дихлорэтан, 5 – ацетон, 6 – гексан

Полистирол – термопласт ароматической природы, который растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах, сложных эфирах, кетонах, сероуглероде и пиридине. Это и обусловило выбор следующих экологически небезопасных растворителей для исследования их совместимости с полистиролом: толуол, нитробензол, анилин, дихлорэтан. Поэтому в данной работе поставлена задача подобрать совместимые составы экологически безопасных и недефицитных растворителей для исследуемого полимера. В связи с этим одним из компонентов растворителя был выбран ацетон, который является близко расположенным к исследуемому полимеру на треугольной диаграмме (рисунок 1), доступным и менее токсичным, чем упомянутые ранее растворители. Прямая, соединяющая точки на диаграмме, соответствующие ацетону и полистиролу, проходит через вершину концентрического треугольника, где находятся предельные углеводороды, в частности – гексан, который также характеризуется как малотоксичный продукт. По этой причине, а также в связи с его относительной доступностью гексан был выбран в качестве второго компонента растворителя.

Учитывая, что параметры растворимости компонентов смесей растворителей подчиняются правилу аддитивности, используя свойство концентрационного треугольника, можно, изменяя состав растворителей, «подгонять» параметр растворимости смеси к соответствующему параметру растворимости совмещаемого полимера. Таким образом, расчёт смеси растворителей, которая обеспечивает максимально возможную термодинамической совместимость полистирола производился при помощи следующего соотношения (по объёму): (см. рисунок 1).

При экспериментальной проверке термодинамической совместимости полистирола с рассчитанной смесью органических растворителей наблюдалось значительное растворение и максимальная степень набухания полимера (Ł = 0,55). При этом в ацетоне имело место только частичное растворение, в гексане – незначительное его набухание.

Следует учитывать, что совпадение на треугольной диаграмме координат трехмерного параметра растворимости полимера и растворителя является важным, но не единственным условием их термодинамической совместимости. Это является свидетельством одинакового соотношения трёх составляющих параметра растворимости, относящихся соответственно к типам межмолекулярного взаимодействия. Однако не менее важное значение имеет и абсолютная величина параметра растворимости, которая в идеальном случае должна совпадать у полимера и растворителя: dп = dр или, по крайней мере, величина возможного отклонения должна находиться в допустимых пределах: [4, с. 134]. Поэтому необходимо рассчитать параметр растворимости выбранной смеси растворителей и параметр её взаимодействия с полистиролом, который и является критерием их совместимости.

Используя упрощенное уравнение Гильдебранда [1, с.70] (формула 2) для расчёта между исследуемым полимером и оптимальной смесью растворителей, оценим их совместимость:

, (2)

где — параметр взаимодействия между полимером и растворителем;

— параметр растворимости растворителя (МДж×м3)1/2;

— параметр растворимости полимера (МДж×м3)1/2.

По правилу аддитивности параметр растворимости оптимально совместимой смеси растворителей с учётом процентного вклада каждого из них:

(МДж×м)1/2

Параметр взаимодействия смеси растворителей с полистиролом определяли по формуле 2:

.

Сравнивая полученное значение с критическим значением, которое для системы полимер – растворитель составляет [1, с.70] заключаем, что ≤, следовательно полистирол совместим с рассчитанным составом смеси растворителей ацетон:гексан (36,8% : 63,2%) . Таким образом полученная пластифицированная система полистирол–ацетон:гексан является основой для разработки композиционных материалов различного назначения (мастики, герметики, клеи, замазки).

Список литературы

1.  Низкомодульные композиционные материалы на основе термопластов. / , , / – Мн.: Наука и техника, 1984. – 231с.

2.  Патент РБ г. по заявке № а20020400. Полимерная композиция для защитно–герметизирующих покрытий / , (BY). Офиц. бюл. №4 // Открытия. Изобретения. – 2003. – №4. – С. 37.

3.  Ван Кревелен и химическое строение полимеров. – М.: Химия, 1976. – 416с.

4.  Пинчук . – Мн.: Навука i тэхнiка, 1992. – 216с.