Бор и его соединения

Лекция 2

Бор и его соединения

Применение бора и его соединений. Микроэлектроника: легирующий элемент для кремния и германия, элемент III группы для синтеза полупроводниковых соединений AIIIBV, конструкционные элементы химических и термических установок (в виде соединений); химическая промышленность: антисептические и противопожарные пропитки, отбеливающие вещества (в виде соединений), высококалорийные присадки к ракетному топливу, замедлители для ядерных реакторов; машиностроение: сверхпрочные и жаростойкие детали и узлы машин; металлургия: лигатура к некоторым сталям; медицина: антисептики; стекольная и керамическая промышленность (55% всех производимых боросодержащих материалов): оптические стекла, теплоизолирующее стекловолокно, материал для кислото - и огнеупорных изделий, эмалей, глазурей, керамик и др.

Краткая историческая справка. По некоторым предположениям, бура (Na2B4O7∙10H2O) была известна еще в Древнем Вавилоне около 4 тысяч лет назад и использовалась для изготовления из этого минерала культовых амулетов. В Древнем Египте бура употреблялась в качестве компонента мумифицирующих бальзамов. В 1702 г. парижский химик Гольберг получил из буры борную кислоту, а в 1777 г. она была обнаружена как природное соединение (сассолин) в термальных источниках Тосканы. Как химический элемент бор впервые был получен Гей-Люссаком и Л. Тенаром в 1808 г. при взаимодействии борной кислоты с металлическим калием. В том же году независимо от французов английский химик Гэмфри Дэви получил бор при электролизе расплавленного борного ангидрида. Мировое производство бора в настоящее время составляет 1 млн. тонн в год (в пересчете на В2О3).

Свойства бора. Бор является первым элементом в III группе периодической системы элементов. Распространенность в земной коре – 1∙10-3%. В природе существует два стабильных изотопа бора 10В (19,5%) и 11В (80,5%). По твердости бор (а точнее AlB12) лишь немного уступает алмазу. Известно более 10 аллотропных модификаций бора в том числе некристаллическая, имеющая коричневый цвет. Окраска кристаллического бора (β-ромбоидрический) сильно зависит от примесей и может варьироваться от серой до черной. Бор высокой чистоты бесцветен. Некоторые физические постоянные для кристаллического бора приведены в табл.1.

Табл.1. Свойства бора

Атомный номер	Атомный вес	Плотность г/см3	Тпл, К	Ткип, К	Удельное сопротивление	ΔНпл, кДж/моль	Атомный радиус
5	10,81	2,34	2573	3931	1,8·104 Ом·м	22,2	0,831 нм

В соответствии с современными представлениями, в кристаллах бора осуществляется особый тип ковалентной связи – многоцентровая связь с дефицитом электронов. В этой связи атомы бора в кристаллической структуре имеют координационные числа от 4 до 6, а основной структурной единицей являются двадцатигранники (икасаэдры), которые могут соединяться между собой как непосредственно, так и через промежуточные атомы бора. Этими особенностями и определяется способность бора образовывать сложные по строению химические конструкции.

Кристаллический бор является полупроводником с шириной запрещенной зоны 1,55 эВ и при комнатных температурах имеет электронный тип проводимости. При повышении температуры проводимость возрастает на несколько порядков и меняется на дырочную.

Химические свойства бора зависят от его кристаллической структуры. Некристаллический бор более активен, чем кристаллический. При комнатной температуре бор не взаимодействует с водой и большинством элементов. При нагреве активность бора возрастает. При температуре 700ºС бор горит ярким красноватым пламенем с образованием борного ангидрида (В2О3). Также при повышенной температуре взаимодействует с серой и галогенами, однако не образует гидридов. Некристаллический бор при 400ºС легко взаимодействует с газообразным хлором с образованием хлорида бора BCl3; данная реакция используется для промышленного синтеза BCl3. Образование нитрида и карбида бора протекает по реакциям:

B + N2 BN ,

B + C B12C3 .

Данные вещества, так же как и почти все соединения бора с металлами, являются чрезвычайно твердыми и тугоплавкими материалами. С металлами бор также реагирует при повышенных температурах с образованием боридов. Соляная и плавиковая кислоты не действуют на бор даже при кипячении. В азотной и серной кислотах достаточно активно растворяется некристаллический бор, кристаллическая же его модификация взаимодействует с кислотами медленно. Бор восстанавливает оксид углерода:

2В + 3СО В2О3 + 3С ,

взаимодействует с водяным паром:

В + Н2О В2О3 + Н2 .

Наилучшими окислителями бора, в том числе кристаллического, являются расплавленные щелочи и карбонаты:

2B + 2KOH + H2O → 2KBO2 + 3H2 .

Минералы бора. В природе бор в элементарном состоянии не обнаружен. Многие соединения бора достаточно широко распространены, особенно в небольших концентрациях. В настоящее время известно около 150 минералов бора, подавляющее большинство которых являются боратами магния, кальция, натрия и калия. Встречаются боросиликаты и боралюмосиликаты. Бор входит также в виде изоморфной примеси в другие минералы. Минералы бора входят в состав многих вулканических и осадочных пород. Соединения бора найдены в нефтяных рассолах, морской воде, соляных озерах, термальных источниках, в вулканических и сопочных породах, во многих почвах. Наиболее распространенными минералами бора, имеющими промышленное значение, являются: сассолин (борная кислота В(ОН)3), тинкал (бура Na2В4О7·10Н2О), проберит (NaCaB5O9·5H2O), колеманит и пандермит (Са2В6О11·5Н2О; Ca4B10O19·7Н2О), курчатовит (Са6Мg5МnВ12О30), борацит (Mg3B7O13C), датолит (Ca2B2(SiО4)2(OH)8) и некоторые другие.

Получение элементарного бора. Технология получения элементарного бора зависит от состава исходного сырья. Как правило, боросодержащие руды с концентрацией В2О3 более 12% направляются в переработку без обогащения. Более бедные руды подвергают обогащению. В то же самое время, если источником В2О3 является рапа соляных озер (содержание В2О3 0,5–2,2%) или бороносные поверхностные и подземные воды (В2О3 менее 0,5%), то, не смотря на низкую концентрацию полезного продукта, данное сырье достаточно легко добывается и перерабатывается.

Далее боросодержащие минералы подвергают разложению концентрированной серной кислотой при повышенной температуре:

Na2В4О7·+ H2SO4 + 5H2O 4H3BO3 + Na2SO4 ,

2NaCaB5O9·+ 3H2SO4 + 12H2O 10H3BO3 + Na2SO4 + 2CaSO4 .

Полученную суспензию фильтруют от нерастворимого осадка. При охлаждении ортоборная кислота (H3BO3) выпадает в виде осадка. С целью повышения чистоты конечного продукта осадок подвергают комплексной промывке. Далее проводят термическое разложение ортоборной кислоты до борного ангидрида:

H3BO3 В2О3 + Н2О .

При использовании металлотермии (K, Na, Mg, Ca, Zn) для восстановления бора получают его некристаллическую модификацию:

В2О3 + Ме → В + МеО .

Процесс проводят при избытке борного ангидрида с целью создания поверхностного защитного слоя предотвращающего контакт нагретых продуктов реакции с защитной атмосферой (азот). Непрореагировавший металл удаляется промывкой в разбавленной соляной кислоте и прокаливанием полученного бора в вакууме.

Более чистый бор, в том числе кристаллический, получают восстановлением галогенидов бора (обычно хлорид или фторид) водородом:

2BCl3 + 3H2 → 2B + 6HCl ,

или разложением хлорида или гидрида при высоких температурах (1000–1500ºС):

2BCl3 2B + 3Cl2 ,

B2Н6 2B + 3H2 .

Получение бора высокой чистоты. Бор с чистотой более 99,9% (для бора это очень высокая чистота) может быть получен двухстадийным электролизом. На первой стадии в качестве электролита используется смесь В2О3 и KBF4. Выделившийся на катоде бор перемещают на анод. На второй стадии, называемой электролитическим рафинированием, на аноде происходит растворение бора с образованием катионов с последующим выделением более чистого на катоде.

При использовании в качестве исходного продукта для получения бора бромида бора (BBr3) последний предварительно подвергается дистилляции и далее проводится термическое разложение бромида на вольфрамовой или танталовой проволоке при температуре 1200–1300ºС в атмосфере водорода.

Высокой чистоты бор может быть также получен при термическом разложении (700–1000ºС) предварительно очищенного диборана:

В2Н6 В+ Н2 .

Известны технологические схемы повышения чистоты бора с использованием кристаллизационных методов: зонной плавки или направленной кристаллизации, однако высокая температура плавления бора и его химическая активность при данных условиях существенно усложняют технологический процесс.

Фосфор и его соединения

Применение. Микроэлектроника: легирующий элемент для кремния и германия, элемент V группы для синтеза полупроводниковых соединений AIIIBV; химическая промышленность: получение фосфорной кислоты (около 90% вырабатываемого фосфора), химических удобрений, инсектицидов, синтетических моющих средств, дымообразующих и зажигательных средств; металлургия: в качестве раскислителя при получении некоторых сплавов; машиностроение: упрочнение и придание антикоррозионных свойств поверхностям стальных узлов и деталей.

Краткая историческая справка. Открыт в 1669 г. Х. Брандом (Германия). Фосфор играет важную биологическую роль в природе: он входит в состав ДНК. В организме человека мышечная ткань содержит 0,3–0,8% фосфора, костная ткань – 7%, кровь – 345 мг/л. В то же самое время, многие соединения фосфора (особенно органические) высокотоксичны с малой величиной ПДК. Мировое производство фосфора составляет 1,2 млн. тонн в год, производство фосфатов – 153 млн. тонн в год.

Свойства фосфора. Фосфор относится к V группе периодической системы элементов. Распространенность в земной коре – 0,1%. Известно более 10 структурных модификаций фосфора, важнейшими из которых считаются белый, красный и черный фосфор. Технический белый фосфор называют желтым фосфором. Некоторые физические постоянные для белого фосфора (Р4) приведены в табл.2.

Табл.2. Свойства фосфора

Атомный номер	Атомный вес	Плотность г/см3	Тпл, К	Ткип, К	Удельное сопротивление	ΔНпл, кДж/моль	Атомный радиус
15	30,97	1,82	317,3	553	1·109 Ом·м	2,51	0,093 нм

Белый фосфор образуется в процессе конденсации паров и затвердевания расплава. Дифракционным методом исследований было установлено, что молекулы Р4 имеют форму правильных тетраэдров с атомами фосфора в вершинах, а каждый атом в тетраэдре связан с тремя остальными. Расстояние между двумя атомами фосфора (ребро тетраэдра) составляет 0,221 нм. Данная модификация фосфора представляет собой белую воскообразную массу или прозрачные кристаллы с высоким показателем преломления. В процессе охлаждения белый фосфор становится хрупким. При –76,9ºС он переходит в β-модификацию, которая отличается от α-фосфора тем, что тетраэдрические молекулы не могут свободно вращаться. В процессе конденсации паров фосфора при –190ºС может образовываться неустойчивая модификация – коричневый фосфор, состоящий из молекул Р2. Выше –100ºС он превращается в смесь белого и красного фосфора.

В процессе нагрева без доступа воздуха выше 180ºС разрушается система связи в тертаэдрах Р4, вследствие чего начинается процесс полимеризации, в результате которого образуется красный фосфор. Существует целый ряд разновидностей красного фосфора, имеющих цвета от оранжевого и ярко-красного до коричневого и черно-фиолетового, и различающихся по плотности, температуре плавления и т. п. В структуре красного фосфора существуют связанные между собой бесконечные цепи из тетраэдров Р4. В этой структуре могут быть выделены группировки P8 и Р9. В процессах испарения и плавления красного фосфора (при давлении 4,5 МПа) образуются молекулы Р4.

При давлении более 1,2 ГПа белый фосфор переходит в кристаллы черного фосфора. Кристаллический черный фосфор можно получить также и при атмосферном давлении: для этого выдерживают красный фосфор длительное время при температуре около 300ºС в присутствии ртути и кристаллической затравки.

Черный фосфор имеет графитоподобную структуру и состоит из слабо связанных между собой гофрированных слоев. При атмосферном давлении черный фосфор возгоняется без плавления, а плавится при температуре около 1000ºС под давлением 1,8 ГПа. В процессе нагревания черный фосфор при давлении собственных паров при 560–580ºС переходит в красный.

Белый и красный фосфор – диэлектрики, черный фосфор – полупроводник, модификации высокого давления, возможно, обладают металлическими свойствами.

Белый фосфор очень активен. В процессе перехода к красному и особенно черному фосфору химическая активность резко снижается. Белый фосфор на воздухе светится в темноте, с чем исторически связано его название (от греч. phosphoros – несущий свет). Свечение обусловлено окислением (с образованием низших оксидов) паров фосфора (белый фосфор обладает заметной летучестью даже при низких температурах). Мелкодисперсный белый фосфор самовоспламеняется на воздухе, для компактного — температура воспламенения 34–50ºС. В воде он практически не растворим (3·10-4% при 15ºС), хорошо растворяется в сероуглероде (89,8% при 10ºС), растворяется в РС13, РОСl3, жидких SO2, NH3, малорастворим в этаноле, диэтиловом эфире, бензоле, СС14. Для красного и черного фосфора растворители не найдены.

Красный фосфор при комнатной температуре окисляется медленно. Однако некоторые его образцы могут самовоспламеняться при наличии следов белого фосфора, а также наличии высокоактивного аморфного фосфора по границам зерен. Температура воспламенения красного фосфора 210ºС (черного фосфора около 500ºС). Однако большие количества красного фосфора в процессе длительного хранения на воздухе могут загораться из-за повышения температуры вследствие окисления.

В процессе нагрева фосфора с водными растворами щелочей выделяется фосфин:

Р4 + 3КОН + 3Н2O → Н3Р + 3КН2РO2 ,

2Р4 + 3Ва(OН)2 + 6Н2O → 2Н3Р + 3Ва(Н2РO2)2 .

Белый фосфор реагирует с растворами солей электроположительных металлов (Сu, Pb, Ag и др.), вытесняя их из растворов с образованием фосфидов. Красный и черный фосфор этой способностью не обладают. С водородом фосфор в обычных условиях не реагирует. Его гидриды (фосфины) получают косвенным путем.

Пары фосфора реагируют с азотом в электрическом разряде или на накаленной вольфрамовой нити с образованием смеси аморфных нитридов P3N5 и PN. Обычно нитрид P3N5 (оранжево-коричневого цвета с плотностью 2,6 г/см3) получают взаимодействием P4S10 с NH3 при нагревании. При его термическом разложении при ~800ºС может быть получен полимерный низший нитрид PNx переменного состава (х = 0,7 до 1,19). Нитриды фосфора инертны, холодная вода на них не действует, они не разлагаются при нагревании в растворах НС1, разбавленной НNO3, растворах щелочей, не реагируют с хлором, на воздухе начинают окисляться выше 250ºС.

Пары фосфора реагируют с кремнием при температуре выше 1000ºС с образованием силицида фосфора Si2P. С бором, а также со всеми металлами (кроме Sb и Bi) фосфор образует соответствующие фосфиды.

Минералы фосфора. Известно около 200 фосфорсодержащих минералов, важнейший из которых апатит Ca3(PO4)2 является основой фосфоритов. Практическое значение имеют также монацит СеРO4, ксенотим YPO4, амблигонит LiAlPO4(F, OH), трифилин Li(Fe, Mn)PO4, торбернит Cu(UO2)2(PO4)2·12H2O, отунит Са(UO2)2(РО4)2·10Н2О, вивианит Fe3(PO4)2·8H2O, пироморфит Рb5(РO4)3С1, бирюза СuА16(РO4)4(ОН)8·5Н2O.

Получение элементарного фосфора. Элементный фосфор получают восстановлением его из природных фосфатов углеродом. С целью связывания оксида кальция и смещения равновесия реакции в сторону образования элементного фосфора в исходную шихту вводят необходимое количество диоксида кремния. Восстановление фосфора проходит по следующей реакции:

2Са3(РO4)2 + 10С + 4SiO2 → Р4 + 10СО + 2Ca3Si2O7 .

Для получения фосфора применяют фосфориты, содержащие 21–23% Р2O5, до 10% СO2, соединения серы, щелочные металлы, глинистые сланцы и др. В качестве флюса используют кварциты, состоящие из 80–92% SiO2, 2–4% Fe2O3, до 2% P2O5 и другие кремнистые породы. Восстановителем служит доменный кокс, содержащий 80–85% углерода с зольностью около 12% и содержанием серосодержащих веществ до 0,7% (в пересчете на серу).

С целью получения качественной шихты исходное фосфатное сырье подвергают термообработке. Руду с размерами кусков 10–70 мм обжигают в шахтных печах. При этом происходит процесс декарбонизации. Температуру спекания поддерживают в пределах 1200–1300ºС за счет горения содержащегося в шихте кокса. Спек дробят, после чего фракционируют грохочением. Агломерат с размерами частиц 8–50 мм направляют на переработку. Флюсы и кокс предварительно высушивают. Расчет дозировки кокса ведут с учетом реакций восстановления фосфата, диоксида углерода (до СО на 80%), оксида железа на 80% и разложения воды с образованием СО и Н2 (на 90%), а избыток углерода принимают равным 10%.

Процесс восстановления проводят в электрических рудно-термических печах, являющихся одновременно реактором, в котором происходят процессы плавления исходного сырья и химического взаимодействия. Степень восстановления трикальцийфосфата повышается с увеличением отношения SiO2:CaO в исходной шихте. С целью облегчения выгрузки шлака из печи процесс проводят при 1400–1600ºС. Механизм восстановления фосфата кальция многостадийный, с одновременным протеканием нескольких химических реакций. В расплаве Са3(РO4)2 частично диссоциирует на ионы Са2+, РО3-, Р5+ и О2-. Возможен также распад части фосфата кальция с образованием РО и РO2:

2Са3(РO4)2 → 6СаО + 4РО + 3O2 ,

2Са3(РO4)2 → 6СаО + 4РO2 + O2 .

Отсюда следует, что в расплаве появляются подвижные фосфорсодержащие частицы (молекулы, ионы), которые диффундируют к поверхности углерода. В результате интенсивного газовыделения и значительных конвективных потоков в реакционной зоне углерод реагирует с расплавом по схеме

Са3(РO4)2 + 5C → 3СаО + Р2 + 5СО ,

4РО43- + 10С + 6SiO2 → Р4 + 10СО + 6Si032- ,

2Са3(РO4)2 → 6СаО + 4РО + 3O2 ,

4РО + 4С → Р4 + 4СО ,

2С + О2 → 2СО .

Роль диоксида кремния в процессе восстановления фосфатов заключается в связывании оксида кальция, что ускоряет диссоциацию исходного фосфора и позволяет вывести из зоны реакции тугоплавкий оксид кальция (Тпл=2580ºС) в виде относительно легкоплавких силикатов кальция, которые легко удаляются из печи в виде жидкого шлака.

Процесс восстановления фосфатов можно разделить на следующие стадии: 1) нагрев исходной шихты и удаление из нее влаги; 2) смешение фосфата кальция и оксида кремния с расплавом; 3) разложение исходного трикальцийфосфата на более простые составляющие (молекулы и ионы); 4) диффузия составляющих к поверхности углерода; 5) диффузия силикатных частиц к поверхности углерода; 6) взаимодействие с углеродом с образованием Р4, СО и СаО; 7) удаление из зоны реакции СаО в виде силикатов кальция. Скорость реакции между фосфатом кальция и углеродом определяется в основном температурой процесса, массовым отношением SiO2:CaO, скоростью диффузии реагентов, а также качеством и дисперсностью исходных видов сырья.

В процессе восстановления элементного фосфора основные реакции сопровождаются рядом побочных реакций, обусловленных входящими в исходную шихту примесями. Так, в результате восстановления содержащихся в исходном сырье соединений железа образуются фосфиды железа:

Fe2O3 + 4C → 2Fe + 3СО ,

2Fe + Р2 → 2FeP ,

4Fe + P2 → 2Fe2P .

Образующиеся фосфиды железа, называемые феррофосфором, содержат до 15–28% элементного фосфора. Их выгружают из печи в виде расплава.

Диоксид кремния также взаимодействует с углеродом и железом:

SiO2 + 2С → Si + 2CO ,

SiO2 + С → SiO + СО ,

SiC + 4Fe → FeSi + Fe3C ,

и с содержащимся в природных фосфатах фторидом кальция:

3SiO2 + 2CaF2 → 2CaSiO3 + SiF4 .

Из печи печной газ, содержащий фосфор, с температурой 250–300ºС поступает в конденсаторы фосфора, представляющие собой орошаемые циркулирующей водой вертикальные стальные башни. Конденсационная башня состоит из двух ступеней – «горячей» и «холодной». В горячем конденсаторе конденсируется 99% фосфора. С целью повышения степени извлечения фосфора газ из печи после горячего конденсатора направляют в холодный, где суммарная степень извлечения фосфора достигает 99,95%.

Жидкий фосфор-сырец отстаивают при 60–70ºС в стальных резервуарах, с оборудованных перемешивающими устройствами. Плотность образующегося шлама ниже плотности жидкого фосфора и он всплывает. Шлам содержит твердые частицы, воду и фосфор. Над шламом находится слой воды, предохраняющий фосфор от контакта с воздухом. Далее погружными насосами фосфор перекачивают на склад, а шлам направляют на переработку путем дистилляции с получением чистого фосфора.

Существующий ГОСТ 8986–82 регламентирует содержание фосфора в целевом продукте марок А, В и С соответственно не менее 99,9%; 99,5% и 94,5%. Как правило, потребителям фосфора поставляется красная его модификация с соблюдением соответствующих норм техники безопасности по транспортировке и хранению.

На 1 т получаемого продукта (фосфора) расходуют: 13,2 т фосфатного сырья (21,5% Р2О5), 0,8 т кварцита (95% SiO2), 2,6 т кокса (84% С), 70 кг электродной массы, 540 м 3 оборотной воды, 4,44 ГДж пара, 216 м3 природного газа, 150 м3 сжатого воздуха (н. у.), 500 м3 инертного газа – азота (н. у.), 14000 кВт·ч электроэнергии (печной), 16500 кВт·ч электроэнергии (технологической). В качестве побочных продуктов при производстве образуется 9,6 т шлака, 0,11 т феррофосфора, 2700 м3 печного газа (н. у.), 0,2 т пыли и 0,15 т шлама с 30% влаги.

Получение фосфора высокой чистоты. Учитывая физико-химические особенности элементарного фосфора, доведение материала до необходимой степени чистоты не является сложной технологической задачей. Основная трудность заключается в том, что все технологические операции необходимо проводить в защитной атмосфере азота или аргона. На первом этапе фосфор промывается в воде и растворах кислот, и после сушки подвергается многократной дистилляции до требуемой степени чистоты.

Мышьяк и его соединения

Применение. Микроэлектроника: легирующий элемент для кремния и германия, элемент V группы для синтеза полупроводниковых соединений AIIIBV; металлургия: в качестве добавок к сплавам (на основе меди, палладия и олова).

Краткая историческая справка. Открытие мышьяка относится к XII–XIII векам нашей эры. По некоторым историческим сведениям мышьяк впервые выделен Альбертом Великим (1193–1280 гг.), немецким философом и теологом. Мышьяк является важным биологическим элементом для некоторых форм жизни, включая человека, в организме которого его содержится около 18 мг. В то же самое время, мышьяк относится к группе токсичных и канцерогенных элементов, а многие соединения мышьяка (особенно органические) высокотоксичны с малой величиной ПДК. Летальная доза мышьяка составляет 50–340 мг. Распространенность в земной коре составляет 1,5·10-4%. Мировое производство оксида мышьяка – 47 тыс. тонн в год.

Свойства мышьяка. Мышьяк относится к V группе периодической системы элементов. Он существует в нескольких аллотропических формах, из которых наиболее устойчив серый, так называемый металлический (α-As). Некоторые физические постоянные для α-As приведены в табл.3.

Табл.3. Свойства мышьяка

Атомн. номер	Атомн. вес	Плотность г/см3	Тпл, К	Ткип, К	Удельное сопротивление	ΔНпл, кДж/моль	Атомный радиус
33	74,9	5,78	1090 (давл.)	889 (сублим.)	26·10-8 Ом·м	27,7	0,125 нм

В процессе быстрой конденсации паров мышьяка на поверхности, охлаждаемой жидким газом, получают прозрачные, мягкие воскообразные кристаллы желтого мышьяка с кубической решеткой, с плотностью около 2,0 г/см3. При нагревании и на свету желтый мышьяк быстро переходит в серый. Известны также нестабильные некристаллические формы мышьяка, например, черный мышьяк, с плотностью около 4,7 г/см3, который образуется в токе водорода. При нагревании выше 270ºС он также переходит в серый мышьяк (α-As). Серый мышьяк имеет вид серебристого хрупкого крупнокристаллического металла и обладает электрической проводимостью. Кристаллизуется он в слоистой решетке, где каждый слой состоит из атомов, расположенных в двух параллельных плоскостях. Пары мышьяка бесцветны до 800ºС, состоят из молекул As4, выше 1700ºС – из As2, a в интервале 800–1700ºС – из смеси As2 и As4.

Мышьяк химически активный металл. На воздухе он легко окисляется с образованием As2O5. При нагревании порошкообразный мышьяк воспламеняется и горит голубым пламенем, в среде фтора и хлора самовоспламеняется c образованием соответственно AsF3 и AsCl3. При взаимодействии с щелочами образует соли мышьяковой или мышьяковистой кислот. Не вступает в прямое взаимодействие с водородом.

Минералы мышьяка. Мышьяк не встречается в природе в элементарном виде и относится к рассеянным элементам. Он образует свыше 160 собственных минералов. Наиболее распространенными минералами, имеющими промышленное значение, являются арсенопирит FeAsS, реальгар As4S4 и аурипигмент As2S3. Промышленное значение имеют мышьяковые руды, содержащие не менее 2–5% мышьяка, богатые мышьяком считаются руды с содержанием мышьяка 25–35%. Значительные запасы мышьяка концентрируются также в рудах цветных металлов. Он также входит в состав руд, содержащих W, Sn, Pb, Sb, Zn, Cu, Ni и Co. Почти со всеми этими металлами мышьяк образует минералы – простые и сложные арсениды (сперрилит PbAs2, шмальтин СоAs2, теннатит 3Cu2S·As2S3 и др.). Мышьяк встречается также в месторождениях благородных металлов – золота и серебра.

Получение элементарного мышьяка. Первоначально, минерал, содержащий мышьяк, подвергают окислительному обжигу с улавливанием и фильтрацией оксидов мышьяка (As2O3, As2O5). Далее оксиды восстанавливают, как правило, углеродосодержащими восстановителями до элементарного мышьяка:

As2O3 + ЗС 2As + ЗСО .

Для получения чистого мышьяка восстановленный материал очищают сублимацией.

Для получения полупроводникового мышьяка проводят предварительную очистку гидрида или хлорида мышьяка (дистилляция или ректификация) и далее в атмосфере водорода или аргона разлагают соединения при температуре 300–400ºС:

2AsH3 As + 3H2 .

Образующийся мышьяк отлагается в виде черного зеркала на стенках реакционного объема, в котором проводится разложение. Хлорид мышьяка может быть восстановлен водородом высокой чистоты:

2AsCl3 + 3Н2 → 2As + 6HC1 .

Наиболее чистый материал получают, сочетая последовательно дистилляцию и кристаллизацию. Процессы проводят при температуре 815–850ºС и давлении 4–6 МПа.

Получение гидрида мышьяка. Для получения гидрида мышьяка высокой чистоты используется реакция гидролиза арсенидов:

Mg3As2 +6H2O → 2AsH3 + 3Mg(OH)2 .

Так же как и фосфин, арсин (AsH3) является чрезвычайно токсичным веществом, требующим принятия специальных мер безопасности при его синтезе, хранении, транспортировке и использовании в технологических процессах.