УДК 577-1+547-9.
Окислительная деколоризация меланоидинов, образующихся в системе D-лактоза – п-толуидин
© Черепанов+* Игорь Сергеевич, Абдуллина Гулямза Миннулловна,
Кафедра фундаментальной и прикладной химии. Удмуртский государственный университет. Ул. Университетская, 1. г. Ижевск, 426034. Удмуртская Республика. Россия.
Тел.: (3412)916-437. E-mail: cherchem@mail.ru.
_______________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: меланоидины. деколоризация, D-лактоза, п-толуидин, пероксид водорода.
Аннотация
Методом спектрофотометрии изучена окислительная деколоризация окрашенных меланоидиновых фракций, образующихся в системе D-лактоза – п-толуидин. Показано увеличение степени деколоризации под действием пероксидов при переходе от кислых к нейтральным и щелочным средам, при этом окисление и развитие деполимеризации, обуславливающие деколоризацию, вероятно, начинается с атаки гидропероксид-анионом карбонильных групп и активации π-донорных циклов меланоидинов. В сильнокислых средах параллельно с процессами окисления вероятно протекание реакций конденсации с образованием окрашенных продуктов, что затрудняет оценку степени деколоризации на основании данных спектрофотометрии.
Введение
Меланоидины, образующиеся в результате аминокарбонильных взаимодействий, представляют собой окрашенные полимеры, интенсивность окраски которых пропорциональна их молекулярной массе и справедливо предположить взаимосвязь процессов окислительной деколоризации и деструкции (деполимеризации) меланоидинов. Подобные процессы представляет определенный интерес для пищевой промышленности, экологии, и протекают под действием облучения, либо как результат химического или электрохимического окисления [1-3]. В настоящем сообщении представлены результаты спектрофотометрического изучения процессов окислительной пероксидной деколоризации меланоидинов, полученных в системе D-лактоза – п-толуидин в водно-спиртовых средах.
Экспериментальная часть
Синтез меланоидинов в изучаемой реакционной системе выполнен по методике, описанной нами ранее [4], далее проводились выделение и очистка органо-растворимых фракций, для изучения процессов деколоризации твердые образцы растворялись в 96%-ном этаноле, в качестве окисляющего реагента использовался 30%-ный раствор пероксида водорода. Рабочие растворы требуемой кислотности термостатировались (370С) в течение 1 часа в колбе с обратным холодильником и мешалкой, через заданные интервалы отбирались микропробы, которые разбавлялись и фотометрировались (спектрофотометр Юнико-1201) при длине волны 440 нм, степень деколоризации Dd (Decolorization degree) рассчитывалась из начальных и текущих значений оптической плотности.
Результаты и их обсуждение
В предыдущей работе [4] нами было показано, что структурными элементами лактоз-толуидновых «браун»-полимеров являются функционализированные фурановые и пиррольные гетероциклические фрагменты. Таким образом, со структурных позиций возможность протекания реакций деколоризации обусловлена наличием редокс-активных структурных элементов в составе полимеров, в первую очередь системы протяженной системы кратных связей и полярных функций. Изучение процессов окисления «браун»-полимеров в водно-этанольных растворах различной кислотности показывает интенсивное увеличение степени деколоризации в нейтральных и особенно слабощелочных средах уже на ранних этапах взаимодействия в мягких условиях (Рис.). Можно предположить, что в присутствии щелочи генерируется анион НОО-, нуклеофильно атакующий карбонильные группы «браун»-полимера, и образующий гидропероксидный продукт присоединения (1).
Далее вероятен процесс удаления акцепторной карбонильной группы элиминированием формиата [5], что существенно активирует электронную систему фурана, снижая устойчивость и облегчая последующее окисление:
Рис. Изменение степени деколоризации (Dd, %) меланоидинов системы D-лактоза – п-толуидин во времени в условиях пероксидного окисления в нейтральных и слабощелочных средах.
Дальнейшие процессы, вероятно, представляют собой раскрытие гетероциклов, сопряженное с развивающейся деполимеризацией; по аналогичной схеме возможны взаимодействия с пероксидами оксопиррольных фрагментов [6]. На основании литературных данных [1,3] и выполненных нами измерений было сделано заключение о заторможенности деколоризации в сильнокислых средах. Авторы [2] отмечают отсутствие окислительной активности пероксида в кислой среде по отношению к меланоидинам, но, по-видимому, причины здесь несколько иные, так как при действии пероксидов и в этих условиях возможны процессы деструкции, поскольку гидропероксид (1) может генерироваться и через протонированную форму, окисление пероксидами и пероксокислотами замещенных пирролов также легкореализуемый процесс [6]. Интенсивность окраски рабочих растворов не ослабевает, вероятно, по причине параллельно протекающей кислотно-катализируемой встречной конденсации низкомолекулярных продуктов, интенсифицирующейся в условиях эксперимента [7], совместно с другими возможными быстрыми реакциями функционализированных гетероциклов, приводящими к окрашенным продуктам [6].
Заключение
Синтезированные в системе D-лактоза – п-толуидин «браун»-полимеры способны окисляться в присутствии щелочи пероксидами в мягких условиях, при этом уже на начальных этапах оцениваемая фотометрически степень деколоризации превышает 30%. Реакция, вероятно, начинается с атаки гидропероксид-анионом электрон-дефицитных функциональных групп и активации π-донорных циклов меланоидинов. В сильнокислых средах наряду с окислительными процессами деструкции интенсифицируются кислотно-каталитические реакции конденсации низкомолекулярных продуктов или фрагментов, приводящие к образованию окрашенных веществ, что затрудняет оценку степени деколоризации в данных условиях.
Выводы
1. Методом спектрофотометрии изучена окислительная деколоризация окрашенных меланоидиновых фракций, образующихся в системе D-лактоза – п-толуидин в водно-этанольной среде. Показано увеличение степени деколоризации под действием пероксидов при переходе от кислых к нейтральным и щелочным средам.
2. Показано, что окисление и развитие деполимеризации, обуславливающие деколоризацию «браун»-полимеров, вероятно начинается с атаки гидропероксид-анионом карбонильных групп и активации π-донорных циклов меланоидинов. В сильнокислых средах параллельно с процессами окисления вероятно протекание реакций конденсации с образованием окрашенных продуктов, что затрудняет оценку степени деколоризации на основании данных спектрофотометрии.
Литература
[1] F. Hayase, S.-B. Kim, H. Kato. Decolorization and degradation products of melanoidins by hydrogen peroxide. Agric. Biol. Chem. 1984. Vol. 48. No.11. P.2711-2717.
[2] S.-B. Kim, F. Hayase, H. Kato. Decolorization and degradation products of melanoidins on ozonolysis. Agric. Biol. Chem. 1985. Vol. 49. No.3. P.785-792.
[3] S. Munde, T. Bhattacharjee. Distillery spent wash treatment: model degradation of synthetic melanoidins by in-situ chemical oxidation. Int. J. Chem. Phis. Sci. 2015. Vol.4. No.1. P.128-136.
[4] , , Корнев D-лактозы с ароматическими аминами в водно-этанольной среде. Бутлеровские сообщения. 2016. Т.46. №4. с.71-76.
[5] , Бадовская фурановых оксосоединений с перекисью водорода и надкислотами. Усп. химии. 1975. Т.44. №.7. c.1256-1279.
[6] Общая органическая химия. Под. ред. Д. Бартона, . Т.8. Азотсодержащие гетероциклы. Пер. с англ. под ред. . М.: Химия: 1985. 752с.
[7] , , Абдуллина взаимодействия углеводов с замещенными ароматическими аминами. Химическая физика и мезоскопия. 2016. Т.18. №2. с.310-315.
Oxidative decolorization of melanoidins, formed in
D-lactose – p-toluidine system
© Igor S. Cherepanov, Guliamza M. Abdullina, and Viktor I. Kornev
Fundamental and Applied Chemistry Division. Udmurt State University. Universitetskaya St., 1. Izhevsk, 426034. Udmurt Republic. Russia. Phone: +7 (3412) 91-64-37. E-mail: *****@***ru.
____________________________________
*Supervising author; +Corresponding author
Keywords: melanoidins, decolorization, D-lactose, p-toluidine, hydrogen peroxide.
Abstract
Oxidative decolorization processes of the brown melanoidin fractions, formed in the D-Lactose – p-toluidine system in aqueous-ethanolic medium are studied by UV-Vis spectrophotometry. Magnification of decolorization degree in the presence of hydrogen peroxide in transition from acidic to neutral and basic media is shown. Oxidation and depolymerization processing, conditioned the decolorization, have hydroperoxide-anion attack on the carbonyls and activation of the π-donor rings of melanoidins at the first stage of the reaction. Parallel oxidative processes in highly acidic media together with condensations, lead to colored products formation, is probable that complicates a decolorization degree assessment based on the spectrophotometry data obtained.
|
