О некоторых следствиях из вириального уравнения состояния

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно

действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http:///readings/

УДК 533.1. Поступила в редакцию 13 сентября 2015 г.

О некоторых следствиях из вириального уравнения состояния

© Умирзаков Ихтиёр Холмаматович

Лаборатория моделирования. ФГБУН «Институт теплофизики СО РАН». Пр-кт Лаврентьева, 1.

г. Новосибирск, 630090. Россия. Тел.: [phone]. E-mail: [e-mail]

Ключевые слова: вириальный коэффициент, критическая точка, фазовый переход

газ-жидкость, критический объем, критическая температура, уравнение состояния.

Аннотация

Показано, что вириальное уравнение состояния, в котором учтены только первые три вириальных коэффициента дает связь между значениями давления, температуры и второго вириаль-ного коэффициента в критической точке, которая имеет место для ряда реальных веществ. Показано, что наложение двух дополнительных условий равенства нулю третьей и четвертой частных производных от давления по объему приводит к существенному улучшению предсказаний вириального уравнения состояния для критической точки.

Введение

Известно, что вириальное уравнение состояния мало пригодно для описания изотерм реального вещества, так как неизвестен с хорошей точностью трех-частичный потенциал взаимодействия, а потенциалы взаимодействия четырех и более частиц неизвестны, кото-рые необходимы для вычисления третьего и более высокого порядков вириальных коэффи-циентов [1]. Точность определения третьего вириального коэффициента из опытных данных невысока, а вириальные коэффициенты более высоких порядков трудно определить на основе опытных данных [1, 2].

В настоящей работе показано, что вириальное уравнение состояния может дать полез-ные соотношения между значениями термодинамических параметров и вторым и третьим вириальными коэффициентами в критической точке фазового перехода газ-жидкость одно-компонентного вещества. Показано, что вириальное уравнение состояния, в котором учтены только первые три вириальных коэффициента дает связь между значениями давления, температуры и второго вириального коэффициента в критической точке, которая имеет место для ряда реальных веществ. Показано, что с увеличением числа учтенных вириальных коэффициентов в вириальном уравнении состояния критический фактор сжимаемости быстро приближается сверху к своему значению для реального вещества. Показано, что наложение двух дополнительных условий равенства нулю третьей и чет-вертой частных производных от давления по объему приводит к существенному улучше-нию предсказаний вириального уравнения состояния для критической точки.

Показано, что в последнем случае с увеличением числа учтенных вириальных коэф-фициентов в вириальном уравнении состояния критический фактор сжимаемости быстро приближается снизу к своему значению для реального вещества.

1. Вириальное уравнение состояния. Третье приближение.

Вириальное уравнение состояния в третьем приближении имеет вид [1, 3, 4]

, (1)

где – давление, – температура, – объем, приходящийся на одну частицу

(молекулу или атом), – постоянная Больцмана, и – температурные зависимости второго и третьего вириальных коэффициентов, соответственно.

В критической точке фазового перехода первого рода газ-жидкость однокомпонентного вещества уравнение состояния удовлетворяет трем условиям

, , , (2)

где , и – значения давления, температуры и объема, приходящегося на одну частицу в критической точке [3-5].

Для того чтобы удовлетворить этим трем условиям (2) уравнение состояния должно иметь по крайней мере три независимых параметра. Кроме того, для того чтобы любое урав-нение состояния давало три произвольных значений критических параметров – , и – уравнение состояния должно содержать по крайней мере три независимых параметра.

Три критических параметра могут быть определены из трех условий (2).

С помощью условий (2) из (1) легко получить

, (3)

, (4)

где – критический фактор сжимаемости, .

Универсальность значения критического фактора сжимаемости (4) является следствием того, что уравнение состояния (1) имеет только два независимых параметра – и , в то время как для удовлетворения трем условиям (2) уравнение состояния должно иметь как минимум три независимых параметра.

Формула (3) может быть использована для определения критического давления через значения температуры и второго вириального коэффициента в критической точке. Она может быть также использована для определения через и .

В табл. 1 и на рис. 1 приведено сравнение критического давления, вычисленного по формуле (3) с опытными данными для 11 веществ.

Табл. 1. Сравнение критического давления, вычисленного по формуле (3) с опытными данными	Рис. 1. Сравнение критического давления, вычисленного по формуле (3) с опытными данными
вещество Ar 150.69 48.1 85.4 48.2 -0.003 N2 126.19 33.5 104 33.2 0.010 CH4 190.56 45.4 116 44.9 0.011 O2 154.58 49.8 86 49.1 0.013 C2H4 282.35 49.7 158 48.9 0.017 C2H6 305.33 48.2 178 46.9 0.027 F2 144.41 51.5 79 50.0 0.030 C3H8 369.83 41.9 250 40.4 0.035 H2S 373.1 88.2 120 85.0 0.036 C4H10 425.13 37.5 326 35.7 0.049 CO2 304.13 72.8 121 68.7 0.056

В табл. 1 и приведены в атмосферах, – в , – в кельвинах, – значения , вычисленные по формуле (3), , значения второго вириального коэффициента взяты из [6], а и – из [5, 7].

На рис. 1 используются обозначения: – значения из табл. 1, – значения , вычисленные по формуле (3), кружки отвечают уравнению (3), для чего среднеквадратичная ошибка равна , число веществ N=11, а прямая имеет тангенс угла наклона, равный единице, и приведена для того, чтобы показать хорошее описание критического давления формулой (3).

2. Вириальное уравнение состояния. Четвертое приближение.

Вириальное уравнение состояния в четвертом приближении имеет вид [1, 3, 4]

, (5)

где – температурная зависимость четвертого вириального коэффициента.

Наложение условий (2) на уравнение состояния (5) приводит к

, (6)

, (7)

, (8)

где , .

В случае, когда система уравнений (6)-(8) имеет решение для критических параметров, с помощью этих трех уравнений в принципе можно определить критические параметры через значения вириальных коэффициентов при критической температуре. Однако четвертый вириальный коэффициент как правило неизвестен [1, 2]. Поэтому использование уравнения (7) для определения критических параметров невозможно. Уравнение (6) может быть полезно для определения (оценки) критической температуры. Но оно имеет малую точность, так как определяется с низкой точностью [1, 2].

В табл. 2 и на рис. 2 приведено сравнение критического фактора сжимаемости, вычис-ленного по формуле (8) с опытными данными для 11 веществ.

В табл. 2 и имеют размерность , означает значения , вычис-ленные по формуле (8), , значения взяты из [6], а – из [5, 7].

Табл. 2. Сравнение критического фактора сжимаемости, вычисленного по формуле (8) с опытными данными	Рис. 2. Сравнение критического фактора сжимаемости, вычисленного по формуле (8) с опытными данными
Вещество     CO2 0.274 94 121 0.285 -0.042 F2 0.288 66.2 79 0.301 -0.046 H2S 0.284 98.5 120 0.297 -0.046 C4H10 0.274 255 326 0.287 -0.047 C3H8 0.281 203 250 0.295 -0.049 C2H6 0.285 148 178 0.300 -0.051 N2 0.29 89.5 104 0.306 -0.056 CH4 0.288 99 116 0.305 -0.058 O2 0.288 73.4 86 0.305 -0.058 Ar 0.291 74.9 85.4 0.310 -0.065 C2H4 0.276 129 158 0.296 -0.072

На рис. 2 используются обозначения: – значения из табл. 2, – значения , вычисленные по формуле (8), кружки отвечают уравнению (8), для чего среднеквадратичная ошибка равна , N = 11, верхняя прямая отвечает уравнению

,

которое дает наилучшее согласие с опытными данными, для чего , а нижняя прямая имеет тангенс угла наклона, равный единице, и приведена для того, чтобы показать, что урав-нение (8) дает завышенные в среднем на 5.7% значения критического фактора сжимаемости.

3. Вириальное уравнение состояния. Пятое приближение.

Вириальное уравнение состояния в пятом приближении имеет вид [1, 3, 4]

, (9)

где – температурная зависимость пятого вириального коэффициента.

Наложив условия (2) на уравнение состояния (9) получаем

. (10)

Для аргона [2], поэтому из (10) имеем

, (11)

что больше его экспериментального (табличного) значения на 3%. Как видно из (4), (11) и табл. 2 на примере аргона критический фактор сжимаемости достаточно быстро прибли-жается сверху к его экспериментальному значению с ростом числа членов в вириальном уравнении состояния.

В работе [8] было показано, что для того, чтобы аналитическое уравнение состояния давало значение критического индекса меньше чем , необходимо, чтобы третья и чет-вертая частные производные от давления по объему в критической точке должны равняться нулю. Таким образом, уравнение состояния должно удовлетворять не только трем условиям (2), но и двум условиям

, , (12)

Поэтому любое уравнение состояния для удовлетворения пяти независимым условиям (2) и (12) должно содержать, по крайней мере, пять независимых параметров.

Наложив условия (2) и (12) на уравнение состояния (9) после решения системы из четырех линейных уравнений можно получить

. (13)

Универсальность значения критического фактора сжимаемости (13) является следствием того, что уравнение состояния (9) имеет только четыре независимых параметра – , , и , в то время как для удовлетворения пяти условиям (2) и (12) уравнение состояния должно иметь, по крайней мере, пять независимых параметров.

Среди 348 однокомпонентных веществ (не металлов), для которых в [5] приведены критический фактор сжимаемости, одно вещество имеет , для двух веществ отли-чается от (13) в пределах 0.1%, для трех веществ – в пределах 1%, для 6 веществ – в пределах 3% и для 11 веществ – в пределах 5% . В [5] нет ни одного вещества, для чего (4) выполнялось бы с хорошей точностью. Следовательно, наложение двух дополнительных условий (12) на вириальное уравнение состояния привело к большему согласию вириального уравнения состояния с уравнением состояния реальных веществ.

4. Вириальное уравнение состояния. Шестое приближение.

Вириальное уравнение состояния в шестом приближении имеет вид [1, 3, 4]

, (14)

где – температурная зависимость шестого вириального коэффициента.

Наложив условия (2) и (12) на уравнение состояния (14) после решения системы из четырех линейных уравнений можно получить

. (15)

В табл. 3 и на рис. 3 приведено сравнение критического фактора сжимаемости, вычис-ленного по формуле (15) с опытными данными для 11 веществ.

Табл. 3. Сравнение критического фактора сжимаемости, вычисленного по формуле (15) с опытными данными	Рис. 3. Сравнение критического фактора сжимаемости, вычисленного по формуле (15) с опытными данными
вещество     CO2 0.274 94 121 0.248 0.097 F2 0.288 66.2 79 0.254 0.119 H2S 0.284 98.5 120 0.252 0.112 C4H10 0.274 255 326 0.248 0.095 C3H8 0.281 203 250 0.251 0.106 C2H6 0.285 148 178 0.253 0.112 N2 0.29 89.5 104 0.256 0.118 CH4 0.288 99 116 0.255 0.114 O2 0.288 73.4 86 0.255 0.114 Ar 0.291 74.9 85.4 0.257 0.116 C2H4 0.276 129 158 0.252 0.088

В табл. 3 и имеют размерность , означает значения , вычислен-ные по формуле (15), , значения взяты из [6], а – из [5,7].

На рис. 3 используются обозначения: – значения из табл. 3, – значения , вычисленные по формуле (15), кружки отвечают уравнению (15), для чего среднеквадратич-ная ошибка равна , N = 11, верхняя прямая отвечает уравнению

,

которое дает наилучшее согласие с опытными данными, для чего , а нижняя прямая имеет тангенс угла наклона, равный единице, и приведена для того, чтобы показать, что урав-нение (15) дает заниженные в среднем на 10% значения критического фактора сжимаемости.

5. Вириальное уравнение состояния. Седьмое приближение.

Вириальное уравнение состояния в шестом приближении имеет вид [1, 3, 4]

, (16)

где – температурная зависимость седьмого вириального коэффициента.

Наложив условия (2) и (12) на уравнение состояния (14) после решения системы из четырех линейных уравнений можно получить

. (17)

Из формулы (17) для аргона получаем

. (18)

Как видно из (13), табл. 3 и (18) на примере аргона с увеличением числа учтенных членов в вириальном уравнении состояния критический фактор сжимаемости быстро прибли-жается снизу к своему реальному значению.

Выводы

1.  Показано, что вириальное уравнение состояния, в котором учтены только первые три вириальных коэффициента, дает связь между значениями давления, температуры и второго вириального коэффициента в критической точке, которая имеет место для ряда реальных веществ.

2.  Показано, что с увеличением числа учтенных вириальных коэффициентов в вириальном уравнении состояния критический фактор сжимаемости быстро приближается сверху к своему значению для реального вещества.

3.  Показано, что наложение двух дополнительных условий равенства нулю третьей и четвер-той частных производных от давления по объему приводит к существенному улучшению предсказаний вириального уравнения состояния для критической точки.

4.  Показано, что в последнем случае с увеличением числа учтенных вириальных коэффи-циентов в вириальном уравнении состояния критический фактор сжимаемости быстро приближается снизу к своему значению для реального вещества.

Литература

[1]  ириальное уравнение состояния. Москва: Мир. 1972. 280с.

[2]  R. Gilgen, R. Kleinrahm, W. Wagner. Measurement and correlation of the (pressure, density, temperature) relation of argon. I. The homogeneous gas and liquid regions in the temperature range from 90 K to 340 K at pressures up to 12 MPa. J. Chem. Thermodynamics. 1994. Vol.26. P.383-398.

[3]  , Лифшиц физика. Ч.1. М.: Наука. 1976. 583с.

[4]  Гиршфельдер Дж., олекулярная теория газов и жидкостей. Москва: Издательство иностранной литературы. 1961. 930с.

[5]  Праусниц Дж., войства газов и жидкостей. Ленинград: Химия. 1982. 591с.

[6]  Магалинский и термодинамические подходы в приближенной теории конденсированного состояния. М.: Наука. 1996. 205с.

[7]  Филиппов свойств веществ. М.: Издательство МГУ. 1978. 255с.

[8]  О некоторых следствиях аналитичности термического уравнения состояния в критической точке фазового перехода газ-жидкость. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.34. №4. С.83-89.

About some consequences from the virial equation of state

© Ikhtier H. Umirzakov

The Laboratory of Modeling. Kutateladze Institute of Thermophysics of the SB RAS. Lavrenteva Prospect, 1. Novosibirsk, 630090. Russia. Phone: [phone]. E-mail: *****@***org

Keywords: virial coefficient, critical point, gas-liquid phase transition, critical volume, critical temperature, equation of state.

Abstract

It is shown that the virial equation of state taking into account only first, second and third virial coefficients gives the relation between values of pressure, temperature and second virial coefficient at the critical point that is valid for many real substances. It is also shown that the additional conditions of equalities to zero of the third and fourth partial derivatives of the pressure with respect to volume at constant temperature at critical point give considerable improvement of the predictions of the virial equation of state for critical point.