Разработка новых адгезивных композиций для металлических изделий на основе наполненных полимеров
УДК 547-311
Разработка новых адгезивных композиций для металлических изделий на основе наполненных полимеров
© 1*, 1+, 1, 1, 1, 1, 2, 2
1 ФГБУН Институт органическог. Екатеринбург, 620990, Россия. Тел.: (343)3623439. E-mail: *****@***uran. ru
2 ФГБУН Институт машиноведения Уральско, Екатеринбург, 620990, Россия. Тел.: (343)3623439. E-mail: *****@***uran. ru
_______________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: адгезивы для металлов, наполненные полимеры.
Аннотация
Адгезивные композиции на основе полимеров, наполненных неорганическими и органическими соединениями, характеризовали степенью набухания, пределом прочности клеевого соединения при сдвиге в отвержденном состоянии и на модельных поверхностях, подвергшихся коррозии, оценивали влияние состава композиции на скорость равномерной коррозии металла. В качестве конструкционных металлов использовали черновые и хром-содержащие стали и сплавы на основе алюминия. Адгезия покрытия с использованием разработанных композиций в значительной мере зависит как от обрабатываемого металла, так и от вида наполнителя. Скорость равномерной коррозии восстановленной металлической поверхности в присутствии разработанных ранее фторсодержащих четвертичных аммониевых солей в большинстве случаев практически не изменяется.
Введение
Мелкий поверхностный ремонт элементов сварных и несварных металлических деталей c дополнительной эффективной антикоррозионной защитой является актуальным, так как позволяет продлить ресурс эксплуатации изделий без их капитальной замены. В процессе использования стальных деталей их поверхность подвергается коррозии, приводящей к образованию мелких каверн и ямочек. Такие дефекты принципиально не изменяют эксплуатационных характеристик, но значительно сокращают срок использования металлических элементов. В качестве эффективной адгезивной основы клеевых и герметизирующих композиций для металлических изделий используют либо эпоксидные, либо уретановые полимеры. Последние в России не выпускаются, поэтому данная работа направлена на разработку альтернативных клеевых и герметизирующих композиций на основе наполненных эпоксидных смол с целью расширения возможностей их использования для ремонта металлических изделий.
Экспериментальная часть
Клеевые композиции готовили по модернизированному методу [3]. Характеристику состава проводили с использованием элементного автоматического анализатора PE 2400 (Perkin-Elmer), ЯМР спектрометра DRX-400 (Bruker BioSpin) и ИК-Фурье спектрометра Spectrum ONE (Perkin-Elmer). Термогравиметрический анализ проводили на дериватографе Metler Tolledo. Исследования адгезионной прочности проводили на универсальной сервогидравлической испытательной машине INSTRON 8801 с записью диаграмм нагружения. Точность измерения усилия 0.005 кН, точность измерения перемещения 0.001 мм. Образцы растягивали со скоростью 0.1 мм/с. Исследование скорости равномерной коррозии отремонтированных металлических электродов проведены в морской воде (тип III) для сплава алюминия и в 1M растворе HCl для хром-содержащей стали при комнатной температуре методом поляризационного сопротивления с помощью коррозиметра «Эксперт-004» и двухэлектродного измерительного датчика.
Результаты и их обсуждение
Ранее разработанные эпоксидные композиции, содержащие органические соединения титана [1,2], показали высокие и стабильные эксплуатационные и технологические свойства (механическая прочность, теплостойкость, адгезионные и диэлектрические свойства), что обеспечивает их текущее использование [3]. Дополнительное композиционирование таких клеев не проводили, хотя известна высокая эффективность использования неорганических соединений при модифицировании эпоксидных смол [4,5]. При введении наполнителя изменяются не только режим отверждения [6,7], но и механические [8,9] и электрические свойства[10]. Анализ влияния совместного наполнения эпоксидных смол органическими и неорганическими соединениями на свойства получаемых композиций в литературе отсутствует.
Настоящая работа посвящена исследованию влияния состава наполнителя неорганической и органической природы на эксплуатационные свойства полимерных клеевых композиций в применении к сплавам алюминия и сталям.
Разработаны и синтезированы композиции, содержащие алкоксиды титана (композиция 1), алюминия (композиция 2) и циркония (композиция 3). Как следует из полученных данных, отвержденные композиции не набухают в воде и водно-солевом составе, обладают сравнимой термической стабильностью вне зависимости от содержащегося в них алкоксида металла. Температура начала разложения соответствует 320º С. Не содержащая металл композиция имеет термическую устойчивость только до 200º С. Таким образом, наличие металла обеспечивает не только кислотно Льюисовский катализ отверждения клеевой композиции, но и обеспечивает большую термическую устойчивость полученного изделия.
Зависимость механических свойств и сравнение адгезионной силы по отношению к различным металлам оценивали пределом прочности клеевого соединения при сдвиге (таблица 1).
Таблица 1. Предел прочности клеевых композиций при равномерном отрыве, кГ/см2
Клеевая композиция | Склеиваемый металл | |
Хром-содержащая сталь | Сплав алюминия | |
1 | 258 | 295 |
2 | 212 | 180 |
3 | 84 | 37 |
Коммерческий эпоксидный клей | 69 | – |
Коммерческий эпоксидный карандаш | 16 | – |
Наилучшую механическую прочность и адгезию к поверхности металла, подлежащего ремонтным работам, обеспечивает алкоксид титана (композиция 1) по отношению как к хром-содержащим сталям, так и к сплаву алюминия. Причем, к последнему в большей степени, чем к хром-содержащей стали. Композиции, содержащие алкоксид алюминия (композиция 2) и циркония (композиция 3), обладают лучшей адгезией к хром-содержащей стали, нежели к алюминиевому сплаву. Отсутствие алкоксида металла отрицательно сказывается не только на более низкой термической стабильности отвержденной композиции, но и на ее механических свойствах, что установлено по результатам исследования прочности склеивания с применением коммерчески доступного эпоксидного клея в сравнении с новыми алкоксид-содержащими клеевыми композициями. В случае алкоксид-содержащих композиций прочность склеивания в несколько раз выше.
С целью увеличения механических свойств композиции 1 использовали ее наполнение оксидами алюминия и титана – как наиболее коммерчески доступными неорганическими наполнителями.
Таблица 2. Предел прочности наполненной композиции 1 при равномерном отрыве, кГ/см2
Наполнитель | Количество наполнителя, % масс. | Склеиваемый металл | |
Хром-содержащая сталь | Сплав алюминия | ||
Al2О3 | 25 | 252 | 339 |
15 | 305 | 411 | |
8 | 339 | 360 | |
4 | 209 | 270 | |
2 | 217 | 225 | |
TiО2 | 50 | 436 | 255 |
25 | 368 | – | |
10 | 393 | – | |
5 | 358 | – |
Как видно из данных таблицы 2, использование оксида алюминия значительно повышает механическую прочность композиции как по отношению к хромсодержащей стали, так и по отношению к сплаву алюминия. Оптимальным количеством оксида алюминия в составе композиции является 8-15% (по массе). Использование оксида титана значительно повышает механическую прочность композиции по отношению к хром-содержащей стали, но незначительно ее снижает в случае алюминиевого сплава. Оптимальным количеством оксида титана в составе композиции является 10-15% (по массе).Термический анализ наполненных оксидом алюминия композиций, содержащих алкоксид титана, показал, что термостойкость отвержденных композиций практически не изменяется относительно ненаполненной композиции 1. Оксид титана термостойкость композиции 1 уменьшает на 20º.
Влияние отвержденной композиции на степень коррозии склеиваемых металов оценивали определением скорости равномерной коррозии и питтингообразования сплава алюминия в морской воде (тип III) и хром-содеращей стали в 1М растворе соляной кислоты (рис. 1) в присутствии ранее разработанных ингибиторов на основе фторсодержащих четвертичных аммониевых солей.
Рис. 1. Зависимость скорости равномерной коррозии от времени в 1М растворе соляной кислоты: 1 – для хром-содержащей стали; 2 – для отремонтированной композицией 1 хром-содержащей стали при концентрации ингибитора 1•10–3М.
Показано, что коррозионные процессы на обеих металлических поверхностях, которые подвергалась ремонтным работам композицией 1, по значениям соответствуют коррозионным процессам, протекающим на целостной (без ремонта) поверхности.
Заключение
Таким образом, наполнение эпоксидной смолы алкоксидами титана и наноразмерным оксидом алюминия обеспечивает лучшие эксплуатационные свойства отвержденных композиций по сравнению с коммерческими клеями. Разработанные новые адгезивные композиции могут использоваться самостоятельно в качестве клеев и герметиков, а также для мелкого поверхностного ремонта металлических изделий, не вызывая их дальнейшую коррозию.
Благодарности
Работа выполнена при финансовой поддержке Уральского отделения РАН (проект -123-2045).
Литература
1. , , Дульцева ЭТП-композиций в присутствии основных и кислых катализаторов. Пластические массы. 1988. №1. С. 29-31.
2. , , Алехина полимеров на основе эпоксидных смол и сложноэфирных олигомеров, содержащих титан. Пластические массы. 1989. №3. С. 95-96.
3. А. С. 812817 СССР, Эпоксидная композиция / , , Белов . 01.06.1980; опубл. 15.03.81; Бюл. №10, 1981, с. 60.
4. Липатов -химические основы наполнения полимеров: учеб. М. : Химия, 1991. 260 с.
5. Наполнители для полимерных композиционных материалов. / под ред. . М. : Химия, 1981. 734 с.
6. Алексеева наполнителей на кинетику формирования эпоксидных смол. Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1998. Т. 10. №4. С. 545-550.
7. , , Обиженко наполнителей на процессы структурирования и свойства эпоксиаминных композиций. Пластические массы. 1997. №3. С. 36-37.
8. Симонов-, , 3. Влияние размера частиц наполнителя на некоторые характеристики полимеров. Пластические массы. 1989. №5. С.61-64.
9. , , Проишн X. П. О влиянии размерных факторов дисперсного наполнителя на прочность эпоксидных композитов. Механика композиционных материалов. 1982. №6. С.1008-1013.
10. Злотников, В. В., Кудина и термические свойства наполненных эпоксикремнийорганических герметиков. Пластические массы. 1996. №5. С. 13-15.
Development of new adhesive compositions based on filled polymers for metal-based products
© Alexander Viktorovich Pestov1*, Igor Sergeevich Puzyrev1+, Alexander Vladimirovich Mekhaev1, Tatiana Ivanovna Gorbunova1, Alexander Yakovlevich Zapevalov1, Denis Nazarovich Bazhin1, Viktor Ivanovich Vichyzhanin2, Sergey Vitalyevich Smirnov2
1 I. Ya. Postovsky Institute of organic sinthesys of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, 22 S. Kovalevskaya str., Ekaterinburg, 620990, Russia. Tel.: (343)3623439. E-mail: *****@***uran. ru
2 Institute of engineering science of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, 34 Komsomolskaya str., Ekaterinburg, 620990, Russia. Tel.: (343)3623439. E-mail: *****@***uran. ru
Keywords: adhesives for metals, filled polymers.
Abstract
Адгезивные композиции на основе полимеров, наполненных неорганическими и органическими соединениями, характеризовали степенью набухания, пределом прочности клеевого соединения при сдвиге в отвержденном состоянии и на модельных поверхностях, подвергшихся коррозии, оценивали влияние состава композиции на скорость равномерной коррозии металла. В качестве конструкционных металлов использовали черновые и хромсодержащие стали и сплавы на основе алюминия. Адгезия покрытия с использованием разработанных композиций в значительной мере зависит как от обрабатываемого металла, так и от вида наполнителя. Скорость равномерной коррозии восстановленной металлической поверхности в присутствии разработанных ранее фторсодержащих четвертичных аммониевых солей в большинстве случаев практически не изменяется.
The adhesive compositions based on polymers filled with inorganic and organic compounds were characterized by the degree of swelling, yield strength of the bond in shear in the cured state. The effect of composition on the rate of uniform corrosion of the metal was evaluated on model surfaces exposed to corrosion. Roughing and chromium-containing steel and aluminum based alloys are used as structural metals. Adhesion of the coating compositions depends on as well the metal as the type of filler. Uniform corrosion rate of reduced metal surface in the presence of previously developed fluorinated quaternary ammonium salts practically unchanged in many cases.
