1.1. ИК спектроскопия замещенных β-D-глюкозы

ИК СПЕКТРОСКОПИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ β-D-ГЛЮКОЗЫ

Л. М. Бабков, И. В. Ивлиева, М. В. Королевич 1,

Е. А. Моисейкинa, О. А.Плеханова2

Саратовский государственный университет им. Н. Г. Чернышевского

1Белорусский государственный аграрный технический университет

2Саратовский государственный аграрный университет им. В. И.Вавилова

E-mail: Irine09@yandex.ru

Терагерцовое и инфракрасное излучения находятся в одном диапазоне шкалы частот. Пройдя через вещество, они содержат в себе информацию о динамике, строении, внутримолекулярном и межмолекулярном взаимодействиях в исследуемом образце. Эта информация является предметом научного исследования фундаментального характера.

В настоящем сообщении представлены результаты такого исследования. Объекты исследования - замещённые β-D-глюкозы: метил-β-D-глюкопиранозид [1,2] и 2,3-ди-О-нитро-метил-β-D-глюкопиранозид [3,4] - биополимеры (моносахариды), имеющие важное прикладное значение. Формально переход от β-D-глюкозы к метил-β-D-глюкопиранозиду осуществляется замещением атома водорода одной из гидроксильных групп метильной группой, переход к 2,3-ди-О-нитро-метил-β-D-глюкопиранозиду - замещением атомов водорода двух гидроксильных групп нитрогруппами. Анализ экспериментальных спектров ИК поглощения (ИКС) этих веществ [1,3] с целью их интерпретации без привлечения теории мало эффективен из-за их сложности. Цель данной работы – теоретическая интерпретация ИКС метил-β-D-глюкопиранозида и 2,3-ди-О-нитро-метил-β-D-глюко-пиранозида, выяснение влияния на их строение и спектры заместителя и водородной связи.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Методом теории функционала плотности B3LYP/6-31G(d) проведено моделирование строения и ИКС молекул (см. рис.1) и их простейших Н-комплексов, представляющих собой димеры. В Н-комплексе I метил-β-D-глюкопиранозида протон Н24′ (штрихом отмечены атомы второй молекулы димера) обобществляется между атомами кислородов О12 и О12′.

Рис.1. Строение молекул метил-ß-D-глюкопиранозида(а)

и 2,3-ди-О-нитрометил-ß-D-глюкопиранозида(б)

В Н-комплексе II протон 17′ обобществляется между кислородами 5′ и 7, протон 18 – между кислородами 6 и 6′. В Н – комплексе III протон 19 обобществляется между атомами кислорода 6′ и 7, протон 17′ - между атомами кислорода 5′ и 7, и протон 18- между атомами кислорода 6 и 12′. В Н-комплексе IV 2,3-ди-О-нитрометил-β-D-глюкопиранозида протоны 31 и 31' обобществляются между кислородами 25', 30 и 25, 30' гидроксильных групп. В Н-комплексе V протон 31' обобществляется между кислородами 30 и 30', в Н-комплексе VI протон 31 обобществляется между кислородами 30 и 25'. Рассчитаны энергии, геометрические, электрооптические и механические параметры молекулярных систем.

Неплоское пиранозное кольцо имеет конформацию "кресло" во всех соединениях. Различие его геометрий незначительно: при комплексообразовании изменения его длин связей не превышают 0,01 Å. Суммарная энергия Н-связей 2,8, 5,4 и 7,5 ккал/моль для Н-комплексов I, II и III и 8,7, 5,7 и 10,2 ккал/моль для Н-комплексов IV, V и VI.

Нитрогруппы в отличие от метильной группы активизируют большинство нормальных колебаний пиранозного кольца в молекуле 2,3-ди-О-нитрометил-β-D-глюкопиранозида. В области 850—890 см-1 проявляются полосы, отнесённые к плоским деформационным γ(O-N=O) и валентным Q(O-N) колебаниям, в которые вносят значительный вклад деформационные координаты пиранозного кольца. Характерным спектрально-структурным признаком 2,3-ди-О-нитрометил-β-D-глюко-пиранозида являются полосы в области 1620—1700 см-1 измеренного ИКС. Интенсивному дублету с максимумами 1635, 1650 см-1 соответствуют валентные колебания Q(N=O) с рассчитанными частотами 1766 см-1 и 1775 см-1, значения которых завышены, из-за ограниченности гармонического приближения и модели изолированной молекулы.

При комплексобразовании частоты молекулы расщепляются, к ним добавляются частоты колебаний водородного мостика. Полосы ИКС, яв -

Рис.2. ИК спектры метил-β-D-глюкопиранозида и

2,3-ди-О-нитрометил-β-D-глюкопиранозида

ляющиеся спектрально-структурными признаками 2,3-ди-О-нитрометил-β-D-глюкопиранозида, не испытывают значительного влияния Н-связи.

Широкая полоса сложной формы в области 2800-3500 см-1 измеренных ИКС замещённых β-D-глюкозы с аномально большой интенсивностью есть характерный признак наличия в образце водородных связей. На рис.2. приведены измеренные (1,6) и рассчитанные (2,7- изолированной молекулы, 3, 4, 5, 8, 9 - димеров) ИКС обоих соединений. Рассчитанные интенсивности валентных колебаний q(О–Н) при обобществлении протона возрастают на порядок, что качественно согласуется с данными эксперимента, сдвиги частот в длинноволновую сторону лежат в интервалах 60-200 см-1 в метил-β-D-глюкопиранозиде и 108-216 см-1 в 2,3-ди-О-нитро-метил-β-D-глюкопиранозиде.

Анализ результатов расчёта внутримолекулярных параметров и ИКС метил-β-D-глюкопиранозида, 2,3-ди-О-нитро-метил-β-D-глюкопиранозида и их Н-комплексов позволил интерпретировать измеренные спектры и сделать выводы о строении образцов этих биосоединений. Они состоят из димеров, образованных водородной связью средней силы. Не исключено наличие в образцах Н-комплексов более сложного строения. Строение пиранозного цикла, имеющего конформацию "кресло" в свободных молекулах и в Н-комплексах исследованных биообъектов, и его геометрические параметры практически неизменны.

Библиографический список

1. В.,, Р. Пиотухх- Н., Г. Интерпретация ИК спектра метил-β-D-глюкопиранозида на основе теоретического рассчета частот и интенсивностей нормальных колебаний // Журнал структурной химии. - 2007. Т.48, №5. С. 880-889.

2. М., В., А. Расчет структуры и ИК спектра метил-ß-D-глюкопиранозида методом функционала плотности с учетом водородной связи. .// Журнал прикл. спектроскопии. 2011. Т. 78, №2. С. 223 -228.

3. В., Г.. Расчет и анализ частот нормальных колебаний 2,3-ди-О-нитро-метил-β-D- глюкопиранозида.// Журн. прикл. спектр. 1997. Т. 64, №6. С. 724-728..

4. М., В., В. Рассчет структуры и ИК спектра 2,3-ди-О-нитро-метил-β-D-глюкопиранозида методом функционала плотности// Журн. прикл. спектр 2015. Т.82, №3. С.331-340

Сведения об авторах