Химическая термодинамика

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Термодинамика – это единственная

физическая теория,

относительно которой

я уверен, что… она никогда

не будет опровергнута.

А. Эйнштейн

Термодинамика (ТД) – это наука, изучающая законы трансформации различных видов энергии в физических и химических процессах. Название науки термодинамики происходит от греческих слов «термос» – тепло, «динамос» – сила, мощь.

Химическая ТД (ХТД) рассматривает основные термодинамические законы применительно к химическим и физико-химическим процессам.

Основные понятия химической термодинамики

Система – это тело или группа тел, отделенная действительной или воображаемой границей от окружающей среды. Примерами систем являются: химический стакан с раствором, теплообменник, планета Земля.

Остальная часть материального мира (за пределами условно выделенной из него системы) называется окружением или окружающей средой. Окружающая среда – огромный неизменяемый резервуар теплоты и работы. Она обширна и не реагирует на изменения, происходящие с системой.

Системы классифицируют:

а) по взаимоотношению с внешней средой:

Ø  изолированные cистемы – не обмениваются с окружающей средой ни веществом, ни энергией, т. е. mcистемы = const и Ecистемы = const;

Ø  закрытые системы – обмениваются с окружающей средой только энергией, а mcистемы остается постоянной;

Ø  открытые системы – обмениваются с окружающей средой и веществом, и энергией. Примеры: открытая пробирка, бассейн, океан, планета;

б) по агрегатному состоянию:

Ø  гомогенная система – состоит из одной фазы (газ или жидкость или твердое тело). Фаза – отделенная поверхностями раздела часть системы, имеющая постоянство физических и химических свойств во всех своих точках. Пример: образец сплава, раствор в ампуле;

Ø  гетерогенная система – состоит из двух и более гомогенных фаз: газ–жидкость; газ–твердое вещество; жидкость–твердое вещество.

Примеры: лед–вода, СаОтв–СО2 газ.

Любая система обладает некоторыми физическими и химическими свойствами при определенных параметрах системы: P, T, V, E, n (число моль).

Функции состояния системы – это энергетические характеристики, определяющие изменение состояния системы и зависящие только от параметров системы. Одна из важнейших функций состояния это внутренняя энергия системы (U).

Изменение состояния системы, характеризующееся изменением хотя бы одного параметра, называется термодинамическим процессом.

Типы термодинамических процессов

Ø  изотермическим называется процесс, который протекает при
T – const;

Ø  изобарный (изобарический) при Р – const;

Ø  изохорный: V – const;

Ø  изобарно-изотермический: Р, Т – const;

Ø  изохорно-изотермический: V, T – const;

Ø  адиабатический : A, Q – const.

Различают также процессы самопроизвольные (или естественные), которые не требуют затрат энергии извне, и несамопроизвольные, нуждающиеся в дополнительной энергии для своего осуществления.

Процессы также бывают необратимые и обратимые. Обратимый процесс может быть проведен в обратном направлении через ту же последовательность промежуточных стадий, что и прямой процесс, в исходное состояние.

I закон термодинамики

Существует несколько десятков формулировок I закона термодинамики

Энергия изолированной системы есть величина постоянная.

или

Приращение внутренней энергии системы (∆U) равно теплоте (Q), полученной системой, плюс работа (А), совершенная над системой.

Математическое выражение I закона ТД:

∆U = Q + A.

Все величины, входящие в уравнение, измеряются согласно системе СИ в Джоулях.

Внутренняя энергия U – функция основных параметров состояния, может изменяться через совершение работы (A), или выделение тепла (Q).

Внутренняя энергия (U) включает в себя все виды энергии внутри системы:

·  энергию ядер, электронов, энергию связей атомов в молекуле;

·  энергию взаимодействия между молекулами;

·  энергию поступательную, вращательную и колебательную атомов.

Внутренняя энергия (U) зависит от природы вещества (т. е. от типа химических связей), а также от параметров – m, V, P, T. Абсолютное значение (U) нельзя вычислить или измерить. Можно лишь говорить об изменении внутренней энергии (DU) в термодинамическом процессе.

Энтальпия (Н) – также функция состояния, которая равна сумме внутренней энергии системы и работы расширения (U + pV). Изменение энтальпии (DН) равно теплоте, полученной системой в изобарном процессе: Qр = DН.

Закон Гесса (1840 г.)

Тепловой эффект реакции при V, p – const не зависит от пути реакции, а зависит только от природы и состояния исходных веществ и продуктов реакции.

Закон Гесса имеет несколько следствий, которые позволяют рассчитывать изменения функций состояния в результате термодинамических процессов.

Первое следствие закона Гесса

Энтальпия реакции равна сумме энтальпий образования продуктов за вычетом суммы энтальпий образования реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов (i):

∆rН0= ∑i×∆f Н0продуктов – ∑i×∆f Н0реагентов.

Виды тепловых эффектов

DfH0 – теплота образования (formation) (кДж/моль) – стандартная мольная энтальпия образования (количество Q, выделенное или поглощенное системой при образовании 1 моля сложного вещества из простых).

DcH0 – теплота сгорания (combation) – энтальпия полного окисления вещества – количество теплоты, выделяемое при полном сгорании 1 моля вещества в токе О2 до его высших оксидов.

Второе следствие закона Гесса

Энтальпия реакции равна сумме энтальпий сгорания реагентов за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов c учетом стехиометрических коэффициентов

∆rН0 = ∑i×∆cН0реагентов – ∑i×∆cН0продуктов

II закон термодинамики

Известно несколько десятков формулировок второго закона термодинамики. приведем наиболее известные.

Невозможен процесс, единственным результатом которого является совершение работы, эквивалентной количеству теплоты, полученному от нагревателя.

Или:

Невозможен процесс, единственным результатом которого является передача энергии в форме теплоты от холодного тела к горячему.

А также:

В изолированной системе самопроизвольные процессы происходят в направлении увеличения энтропии: DS ³ 0.

Энтропия (S) – это функция состояния, являющаяся количественной мерой неупорядоченности в системе. В наиболее неупорядоченном состоянии энтропия будет максимальной. Единицы измерения энтропии: Дж/моль×К.

Больцманом было предложено уравнение, в котором энтропия выражена через термодинамическую вероятность (W): S = k×lnW, где k – константа Больцмана, равная 1.38×10 –23 Дж/К.

III закон термодинамики

Энтропия идеального ионного кристалла при температуре абсолютного нуля (0 К) равна нулю.

Таким образом, устойчивость любой системы определяется соотношением энтальпийного и энтропийного параметров, поэтому целесообразно было ввести такую функцию состояния, которая бы учитывала совместное влияние обоих факторов. Эта функция состояния называется энергией Гиббса:

DG = DH – TDS.

По знаку функции энергии Гиббса судят о возможности самопроизвольного протекания процесса:

Ø  если DG < 0, то процесс термодинамически разрешен,

Ø  если DG > 0, то самопроизвольный процесс невозможен (запрещен по термодинамике),

Ø  если DG = 0, то система находится в состоянии равновесия.

Изменение энергии Гиббса для реакции также можно рассчитать, если известны стандартные энергии Гиббса образования веществ:

DrG0 = Si×Df G0продуктов – Si×Df G0реагентов.