УДК 678.745:541.12.036
Влияние режимов термомеханической обработки на формирование структуры и текстуру термостабилизированного полиакрилонитрильного и углеродного волокна
,
Кафедра физики конденсированного состояния
Челябинского государственного университета
*****@***ru
В процессе термостабилизации нитей из полиакрилонитрила (ПАН) и последующей высокотемпературной термомеханической (ТМО) обработки при температурах до ~3000°С развивается сложный процесс структурно – химических превращений, в результате которого формируется хорошо текстурированное относительно оси филамента высокомодульное углеродное волокно. Текстура, а также средние размеры областей когерентного рассеивания (ОКР), образовавшихся в углеродном волокне, зависят как от условий получения ПАН – нитей, так и от режимов термомеханической обработки, и во многом определяют его физико-механические свойства. В работе рассмотрены экспериментальные данные по влиянию режимов ТМО на закономерности структурных преобразований и текстуру ПАН волокна в процессе термостабилизации (255°С) и окончательной высокотемпературной (~3000°С) обработки.
Структурные исследования волокон выполнены с помощью рентгеновского дифрактометра D8 ADVANCE (фильтрованное CuKα-излучение, программное обеспечение XRD Wizard). По заданной программе с шагом 1 градус были записаны профили дифракционных максимумов 010 ПАН и 002 графита, формируемые ОКР, ориентированными относительно оси нити в угловом интервале j = ±5° и j ±10° соответственно. Для характеристики текстуры материала использовали величину Z – ширину на половине высоты функциональной зависимости интенсивности дифракционного максимума 010 ПАН или 002 графита (соответственно, 2q ~17° или 2q ~26°) от угла j – ориентировки ОКР относительно оси нити. Вычисленное таким образом значение Z соответствует текстуре, при которой 30% ОКР исследуемого материала ориентировано относительно оси текстуры в угловом интервале ± Z/2. Средние размеры ОКР и межплоскостное расстояние определяли по интегральной ширине и по центру тяжести дифракционных максимумов.
1. Структурные преобразования материала ПАН нити в процессе изотермической обработки при 255°С. На рентгенограмме ПАН нити наблюдается характерный для структуры полиакрилонитрила дифракционный максимум 010, который на различных стадиях перехода от исходного состояния в структуру термостабилизированного волокна остается асимметричным, что может быть обусловлено наложением максимумов ОКР, отличающихся размерами и межслоевым расстоянием. Для получения данных по тонкой структуре материала проведено разделение экспериментально наблюдаемого дифракционного максимума на минимальное число максимумов, описываемых функцией Лоренца. Кристаллическая составляющая исходного ПАН представлена двумя видами ОКР, имеющими средние размеры 13,2 и 0,9 нм (ОКР1 и ОКР2). Межплоскостное расстояние ОКР1 и ОКР2, соответственно, 5,2889 и 5,2346 ангстрем. При этом 56,2% кристаллической фазы ПАН формируют ОКР первого вида. Одновременно на рентгенограмме наблюдается широкий дифракционный максимум (2q ~26,3°). Рассчитанные средние размеры ОКР3 ~1,7 нм, а межплоскостное расстояние d = 3,3781 ангстрем и достаточно близко к таковому турбостратного углерода.
Средние размеры ОКР1, ориентированные параллельно оси нити (j = 0 градусов), в процессе ТМО при 255±1°С и вытягивающей нагрузке 0,2 г/текс в течение 10 минут возрастают на ~30% (рис.1, а). Увеличение продолжительности термообработки до 1 часа обуславливает постепенное уменьшение размеров ОКР1 до ~12,9 нм. При нагрузке на жгут 0,6 г/текс наблюдается наиболее активное увеличение размеров ОКР1 за первые 10 минут термообработки (~37%). После 1 часа ТМО в этом случае размеры ОКР1 уменьшились до ~14,5 нм. Повышение вытягивающей нагрузки до 1,0 г/текс обусловило наименьшее увеличение размеров ОКР1 за первые 10 минут (~24%). В этом случае при дальнейшей изотермической обработке процесс диспергирования развивается более активно, средние размеры ОКР1 уменьшаются до ~10,8 нм.
Рис.1. Изменение средних размеров ОКР1 (а) и фазового состава ПАН (б) от продолжительности термообработки при 255°С при нагрузке 0,6 г/текс.
Средние размеры наиболее дисперсной составляющей кристаллической фазы ПАН (ОКР2) в процессе термостабилизации остаются в пределах 0,9 ¸1,8 нм. После обработки в течение 4 часов диспергирование ОКР1 завершается, материал волокна переходит в двухфазное высокодисперсное состояние со средними размерами ОКР порядка 0,9¸1,3 нм. По мере термообработки интенсивность максимума при 2q ~25°, формируемого структурой, предшествующей структуре углеродного волокна (ОКР3), возрастает, количество вещества ОКР3 достигает 63% (рис.1, б).
Для оценки текстуры материала получены данные по изменению интенсивности дифракционного максимума 010 полиакрилонитрила (при значении 2q = 17°) от угла j – ориентировки ОКР относительно оси нити. Максимальная текстура ПАН при нагрузке на жгут 0,2 г/текс наблюдается после термостабилизации в течение 40 мин. При нагрузках на жгут 0,6 и 1,0 г/текс величина Z достигает минимального значения через ~10 минут ТМО. Однако в процессе дальнейшей термостабилизации наиболее высокая текстура материала сохраняется в случае действия на жгут осевой нагрузки 0,6 г/текс (рис.2).
Рис.2. Изменение параметра Z от продолжительности термообработки при различных нагрузках (г/текс).
В процессе текстурных исследований были получены серии рентгенограмм от ОКР одного и того же участка образца, ориентированных относительно оси нити в угловом интервале j = ±5°, по которым рассчитаны средние размеры L (рис.3). Для всех исследованных образцов наблюдается уменьшение на 25 – 40% размеров ОКР, ориентированных под углом j = 5°, по сравнению с таковыми при j = 0°.
Рис.3. Изменение средних размеров ОКР от угла ориентации j в процессе термообработки при нагрузке 0,6 г/текс.
2. Влияние дополнительной термомеханической обработки при ~3000°С на текстуру углеродного волокна. Жгут термостабилизированного волокна, состоящий из 7200 филаментов, первоначально прошел термообработку при ~2200°С в атмосфере азота. В процессе дополнительной ТМО в атмосфере аргона при температуре ~3000°С к жгуту волокна была приложена постоянная вытягивающая нагрузка 1,5 кг. При прохождении жгута через трубчатую печь эта нагрузка обусловила его удлинение ℓ/ℓ0 на 5,5%. Повышая температуру в печи в пределах 3000 ¸ 3100°С можно увеличить вытяжку волокна до 7,5%.
Рассмотрим зависимость средних размеров ОКР L002 и межплоскостного расстояния d002 углеродного волокна, ориентированных параллельно оси нити (j = 0°) от ℓ/ℓ0. Для волокна, относительное удлинение которого ℓ/ℓ0 = 5,5%, значения L002 и d002 составляют 7,1 и 0,3427 нм соответственно. Некоторое повышение температуры термообработки до значений, обеспечивающих относительное удлинение жгута на 6,0% и 6,5%, обуславливает увеличение размеров L002 до 7,3 и 7,7 нм, при этом значение межслоевого расстояния d002 уменьшается до 0,3425 и 0,3423 нм соответственно, рис. 4. Дальнейшее повышение температуры, при которой относительное удлинение жгута достигает 7,0% и 7,5%, стимулирует, соответственно, увеличение L002 до 8,6 и 9,0 нм, при этом межслоевое расстояние d002 уменьшается до 0,3417 и 0,3400 нм соответственно.
При увеличении угла ориентировки ОКР относительно оси нити j от 0 до 10° для всех исследованных образцов наблюдается постепенное уменьшение размеров L002 на 20-30%. При этом значение d002 синхронно увеличивается на 0,05 - 0,5%.
Для количественной оценки текстуры материала использовали величину F, равную отношению площадей дифракционных максимумов 002 ОКР, ориентированных под углом φ к оси волокна, равным 0 и 1 градус, к сумме площадей всех достаточно интенсивных максимумов 002 ОКР в угловом интервале от 0 до 10 градусов. Фактор текстуры волокна, обладающего относительным удлинением ℓ/ℓ0 = 5,5%, принимает значение 0,26. При повышении температуры до значения, соответствующего относительному удлинению ℓ/ℓ0 = 7,5%, наблюдается рост величины F до 0,30.
Рис.4. Зависимость средних размеров ОКР L002 (а) и межплоскостного расстояния d002 (б) от угла ориентации φ относительно оси волокна, полученного при нагрузке на жгут 1,5 кг. Относительное удлинение (%): 5,5; 6,0; 6,5; 7,0; 7,5.
Таким образом, структура кристаллической составляющей исходной нити представлена двумя видами ОКР полиакрилонитрила, отличающимися на порядок средними размерами. Протекающие реакции циклизации, дегидрогенизации и окисления стимулируют в локальных микрообъемах ОКР1 ПАН волокна фазовый переход полиакрилонитрила в промежуточную высокодисперсную фазу (средний размер ОКР3 порядка 1 нм) – формирующуюся структуру углеродного волокна. Этот процесс, по-видимому, сопровождается диспергированием ОКР1 и увеличением количества высокодисперсной составляющей ПАН (ОКР2).
Изменение в достаточно узком интервале температуры высокотемпературной обработки углеродного волокна существенно влияет на текстуру и средние размеры ОКР.
Научный руководитель – д. х.н., профессор
