УДК 538.915

Электронное строение и механические свойства хлорида серебра

Кафедра теоретической физики

Кемеровский государственный университет

*****@***ru

Хлорид серебра относится к структурному типу каменной соли (NaCl). Соединения серебра находят широкое практическое применение в качестве материалов для электродов, фотохромных линз, добавки при производстве стекла, технике дальнего ИК-диапазона. Знание электронной структуры хлорида серебра помогает установить характер химической связи между серебром и галогенами, что необходимо для правильного описания локальной структуры компонента электропроводящих стекол и механизма ионной проводимости. Поэтому исследования электронного строения серебросодержащих соединений являются достаточно актуальными в настоящее время.

Несмотря на множество экспериментальных исследований свойств соединения AgCl, теоретические исследования важных свойств практически отсутствуют. Поэтому теоретическое изучение механических свойств хлорида серебра является актуальным.

В настоящей работе расчет зонной структуры кристаллов и упругих постоянных, коэффициентов сжимаемости и модулей объемной упругости. проводились с помощью пакета CRYSTAL06 [1] в рамках приближения Хартри-Фока и теории функционала плотности (ТФП) с использованием различных видов обменно-корреляционных функционалов. В качестве базиса применялась блоховская сумма локализованных s-, p, d - атомных орбиталей (АО) гауссова типа. В ТФП - вычислениях использовались приближения локальной плотности c локальным обменом и Perdew-Zunger корреляцией (LDA PZ), а также градиентное приближение к обмену и корреляции PWGGA и VBH. При вычислениях гибридным методом в рамках ХФ-обмена применялась градиентная коррекция корреляционного потенциала в форме B3PW. Базисные наборы функций для расчетов взяты следующие: А1(Ag_HAYWSC-2111d31G, Cl_86-311G), А2( Ag_All_Electron), А3(Ag_extended_ruiz_2003, ) [2] .

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Плотность электронных состояний рассчитывалась на сетке 8*8*8=512 k - точек зоны Бриллюэна стандартным методом пакета [1]. Природа квантовых состояний энергетических зон устанавливалась путем анализа состава кристаллических орбиталей, парциальной плотности состояний и парциальной электронной плотности. Расчеты электронной структуры проводились при оптимизированных параметрах решетки.

Результаты рассчитанных параметров зонной структуры AgCl в сравнении с экспериментальными данными приведены в таблице.

параметр

LDA (PZ)

PWGGA

B3PW

Эксперимент

[3]

Ev, эВ

15,63

14,75

15,52

14,3±0,6

14,8

Evv, эВ

6,06

4,82

4,79

~6,0

5,3

Eg, эВ

0,45

0,85

2,74

3,2

1,3

(Ev – ширина валентной зоны, Evv – ширина верхней валентной зоны, Eg – ширина запрещенной зоны)

Из таблицы видно, что ширина валентной зоны (Ev), рассчитанная по методу PWGGA наиболее близка к экспериментальному значению (отклонение от эксперимента – 3 %), по методам LDA (PZ) и B3PW результаты немного завышены. Ширина верхней валентной зоны (Evv) наиболее точно определяется по методу LDA (PZ) (ошибка от экспериментального значения составила 1 %). Ширина запрещенной зоны (Eg) имеет неудовлетворительные результаты по методам LDA (PZ) и PWGGA, а вот по методу B3PW результат лучше – 2,74 эВ (отклонение от эксперимента 14 %). Плотность состояний качественно совпадает с экспериментальными рентгеновскими и фотоэлектронными спектрами галогенидов серебра. Таким образом, результаты проведенных расчетов соответствуют как экспериментальным данным, так теоретическим результатам других авторов.

Полученное значение постоянной решетки а наиболее близко к эксперименту при расчетах с использованием обменно-корреляционного потенциала LDA PZ и составляет 5,530 Å (эксперимент - 5,539 Å) в базисе А3.

В таблице приводятся результаты вычислений упругих постоянных хлорида серебра в сравнении с экспериментальными значениями для метода PWGGA и базиса А1 (а=5,698Å [3])

показатель

расчет

эксперимент

отклонение от эксперимента, %

С11, ГПа

68,4

59,7[4]

14,6

С12, ГПа

28,2

36,5[4]

22,7

С44, ГПа

6,2

6,18[4]

0,3

, ГПа

54,5

54,2[4]

0,6

Вs, ГПа

42,1

44,3[4]

5,0

В, ГПа

41,6

44,0 [5]

5,5

Е, ГПа

28,2

20,0[5]

41,0

Gv, ГПа

11,7

7,1[5]

64,8

Gh, ГПа

10,1

42,3

Gr, ГПа

8,6

21,1

(В – объемный модуль, G – модуль сдвига ((v) - Фойга, (h) – Хила, (r) – Реуса), Е – модуль Юнга)

Из таблицы видно, что вычисленные упругие постоянные С44, имеют отклонение от экспериментальных значений меньше 1 %.

Результаты вычислений упругих модулей поликристаллов, а именно модуль Юнга и модуль сдвига находятся не в очень хорошем согласии с экспериментальными значениями, хотя модуль сдвига по Реусу имеет наименьшую погрешность (21,1 % ) в сравнении с модулями сдвига по Фойгу (64,8 %) и Хиллу (42,3 %). Результат объемного модуля упругости имеет небольшую ошибку от экспериментального значения (5,5 %). Подобные таблицы результатов получены и для AgBr.

Таким образом, выполненные впервые расчеты из первых принципов, показывают, что методы теории функционала плотности удовлетворительно описывают механические свойства галогенидов серебра.

Литература:

1.  Dovesi R., Saunders V. R., Roetti C. et al, CRYSTAL06 User, s Manual, 258 (2006).

2.  Интернет - ресурс http://crystal. unito. it/Basis_Sets/ptable. html

3.  Victora, R. H. // Phys. Rev. B, 56, № 8, (1997), pp.4417-4421

4.  W. C. Hughes and L. S. Cain Department of Physics, Davidson College // North Carolina 28036 Received 21(1994)

5.  Интернет-ресурс http://www. crystran. co. uk/silver-chloride-agcl. htm

Научный руководитель – д. ф.-м. н., профессор