УДК: 544.169;544.162;541.68
ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОПОРИСТЫХ СОРБЕНТОВ ИЗ УГЛЕЙ КУЗБАССА И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ
,
Кузбасса»
, к. х.н., в. н.с.,
Институт химии твёрдого тела и механохимии СО РАН
Пористые углеродные материалы – сорбенты, человечество использует на протяжении многих столетий. Углеродные нанопористые сорбенты используются для очистки воздуха, разделения газов (воздуха на кислород и азот; синтез-газ на водород и монооксид углерода, природный газ на метан и гелий и др.), детектирования и концентрирования метана, углекислого газа и вредных летучих органических соединений.
Особый интерес в прикладной области науки вызывают углеродные нанопористые материалы при использовании их в качестве подложки для суперконденсаторов нового поколения (ионисторов), электродов для литий-ионных аккумуляторов, в топливных элементах и аккумуляторах водорода. К свойствам таких материалов предъявляются жесткие требования, вызванные особыми условиями их эксплуатации. На рынке РФ существует дефицит подобных материалов из-за отсутствия их промышленного производства.
Методика получения эффективных углеродных нанопористых материалов из каменноугольного сырья – углей Кузбасса разрабатывается специалистами компании «Сорбенты Кузбасса» и института химии твёрдого тела и механохимии СО РАН. В нашей лаборатории разработаны научные основы получения углеродных молекулярных сит с заданными свойствами из различных углеродных материалов, проведены исследования различных углеродных материалов – предшественников.
Для устойчивого получения углеродных сорбционных материалов с требуемыми свойствами необходимо знание закономерностей формирования их нанотекстуры, а также связи её характеристик с сорбционными, кинетическими свойствами. Элементарные нанотекстурные фрагменты в углеродных материалах – волокнах и углях являются ассоциатами молекул аренов (графенов).
Промышленно значимым сырьём для производства активных углей традиционно являются древесные опилки, торф, антрациты, каменные и бурые угли. В последние годы все более активно используют природные материалы – скорлупы орехов, плодовых косточек, лузги зерновых культур и др. В настоящее время для получения эффективных сорбентов используются многие синтетические (полипропиленовые, полиэтиленовые и др.) и природных неорганических, органических и элементоорганических материалов (золы, кокс, силикагели, глины и др.).
Как известно, сорбционные свойства углеродных материалов определяются распределением пор по размерам, площадью поверхности, объемом микро - и мезопор, природой активных центров, а также зарядом на поверхности. Для изготовления суперконденсаторов и нанесения катализаторов наиболее пригодны мелкодисперсные малозольные порошковые углеродные материалы обладающие большим объёмом микропор (размером 1-2 нм) – до 0,5 см3⁄г, высокой площадью поверхности – до 1500-2500 м2⁄г.
Окислительная активация исходных углей с получением широкопористых углеродных материалов происходит за счёт выгорания средней молекулы аренов в ассоциатах из трёх-пяти молекул – в элементарных нанотекстурных фрагментах (ЭНТФ) матрицы углеродных материалов [1, 2]. При такой обработке углей образуется сорбционный материал, который сохраняет гидрофильные компоненты, в результате также увеличивается пористость, сорбционно-кинетические характеристики и резко возрастает площадь поверхности. То есть в зависимости от степени обгара материала можно получать материалы с разными характеристиками.
Эффективность сорбционных углеродных материалов, определяется шириной щелевых пор, размером молекул аренов, боковые поверхности которых являются стенками пор (Рис.1.1 и Рис.1.2).
Рис. 1.1. Надмолекулярная структура в антрацитах, содержание углерода 91-95%.
Рис. 1.2. Надмолекулярная структура в углях с содержанием углерода 80-90% [3].
На представленных рисунках видно, что поры, имеющиеся в исходных углеродных материалах, являются наноразмерными. Для улучшения свойств антрацитов и «раскрытия» графенов – плоскостей в исходных углеродных материалах проводили их термическую окислительную активацию.
Цель работы: Для определения оптимальных условий получения эффективных нанопористых сорбционных материалов из углей Кузбасса, изучали зависимость сорбционных свойств от температуры степени обгара исходного антрацита.
Объект исследования: углеродные нанопористые сорбционные материалы из углей Кузбасса, активированные в специальных условиях, с разной степенью обгара, с малой зольностью – около 2,5%.
Методика работы: Состав функциональных групп изучали по данным ИК-спектроскопии с Фурье-дифрактометром. Структуру и нанотекстуру, элементный состав полученных углеродных материалов исследовали с помощью электронного сканирующего микроскопа и энергодисперсионного спектрометра. Для изучения пористости использовали сорбцию в сорбент бензола, толуола, воды, метанола. Сорбционно-кинетические свойства также изучали с помощью газовой хроматографии (водорода, гелия, азота, кислорода, метана, монооксида углерода и их смесей). Распределение пор по размерам, объём микропор и площадь поверхности полученных материалов анализировали с помощью термодесорбометрии – в качестве сорбата использовали водород, углекислый газ и азот.
В результате работы: Были получены и изучены образцы сорбционных материалов из углей Кузбасса (зольность 2,5%), с разной степенью обгара. По данным ИК-спектроскопии и элементного анализа, при окислении наблюдается удаление алифатических и образование кислородсодержащих, в основном ОН - и СО-групп. При длительном высокотемпературном окислении на воздухе на микрофотографиях заметно появление трещин и большого числа мезо - и макропор.
Установлено, что сорбционная ёмкость и пористость полученных сорбентов увеличивается до обгара около 36,6%, далее с обгаром уменьшается, что говорит о схлопывании микропор и дальнейшим увеличением числа транспортных пор [4]. Сорбционные свойства присущи образцам с обгаром около 36%, усадка же антрацита в образцах с обгаром более 36,6% сопровождается разрушением частиц антрацита, что видно на микрофотографиях (Рис.1). Также на микрофотографиях видны каналы, которые расширяются со степенью обгара углеродного материала, их ширина колеблется от 1 до 30 микрон (транспортные поры).
Однако после некоторого уменьшения размеров пор, происходит их увеличение до размеров около 1-3 нм (по данным сорбции углекислого газа и азота на материал с помощью поромера - «Термосорб», метод - ТОЗМ).
Рис.2. Микрофотографии образцов мезопористых материалов из антрацитов с обгаром более 40 %.
С помощью ИК-спектроскопии проводили анализ функциональных групп в полученных углеродных материалах и их состава. Благодаря характерным колебаниям молекул можно идентифицировать химический состав и предсказать структуру. По ИК-спектрам контролировали наличие ОН-групп и фенолов; ароматических соединений; ОН-замещённых ароматических С=С групп или С=О (по таблице Киселёва для углей и углеродных материалов).
Заключение: Синтезированы нанопористые углеродные материалы из антрацита и жирного угля. Изучены их свойства, показана перспективность их использования для получения новых суперконденсаторов.
Список литературы:
1. Stoeckli, F., Daguerre, E., Gulliot, A. // Carbon, 37, [12], 1999, P. 2075.
2. Бервено, А. В., Бервено, сорбционно-кинетических свойств углеродных молекулярных сит // Журнал «Физикохимия поверхности и защита материалов», Т.45, №4, 2009, С. 411-414.
3. Саранчук, В. И., Айруни, А. Т., Ковалев, К. Е., Надмолекулярная организация, структура и свойства угля, К., 1988.
4. Бервено, А. В., Бервено, и исследование свойств углеродных ультрамикропористых материалов для разделения газов. // Журнал Ползуновский вестник, №3, 2009, С. 189-192.
