НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 42, М 3, с. 1-6

УДК 542.256.3; 549.057

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ Zn2TiO4-Zn2SnO4-ZnFe2O4

© 2004 г.

^Институт структурной макрокинетики Российской академии наук, Черноголовка

Поступила в редакцию 28.01.2003 г.

Описан синтез тугоплавких сложных оксидов системы Zn2TiO4-Zn2SnO4-ZnFe2O4 в низкотемпера­турной плазме водородно-кислородного пламени. Твердые растворы Zn2-x(TiaSnb)1-xFe2xO4 (a+b= 1, x= 0-1,0) кристаллизуются в решетке обращенной кубической шпинели, пр. гр. Fd3m. Определены кристаллографические параметры, удельная электропроводность, ширина запрещенной зоны, мо­лярная поляризация и молекулярная поляризуемость около 100 твердых растворов. Повышение со­держания железа приводит к уменьшению параметра элементарной ячейки, степени обращенности, плотности, энергии активации, поляризуемости и к росту электропроводности образцов.

ВВЕДЕНИЕ

Тугоплавкие сложные оксиды со структурой шпинели отличаются склонностью образовывать твердые растворы с широкими областями суще­ствования и ценными электрофизическими свой­ствами [1,2]. Синтезу и исследования ортотитана-та цинка [3, 4], феррита цинка [5, 6] и твердых растворов на их основе [7-12] посвящены много­численные публикации.

Высокотемпературная офорта ортотитаната цинка кристаллизуется в структуре кубической обращенной шпинели с a = 8.474 Ǻ [7, 8] (низко­температурная (β-форма кристаллизуется в тетра­гональной сингонии a' = 8.494Ǻ й, c= 8.415Ǻ и пе­реходит в α-форму выше 500°С [9]). Ортостаннат цинка тоже кристаллизуется в структуре кубичес­кой обращенной шпинели: a= 8.655 Ǻ [10, 11]. Со­единение ZnFe2O4 имеет структуру нормальной кубической шпинели: a= 8.447 Ǻ [11, 12]. Уста­новлена полная взаимная растворимость в системах ZnTiO4-ZnFe2O4 [13, 14], Zn2SnO4-ZnFe2O4 [15] и Zn2TiO4-Zn2SnO4 [16, 17].

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Настоящее сообщение посвящено исследова­нию ранее не изученной системы Zn2TiO4-Zn2SnO4-ZnFe2O4.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Твердые растворы системы Zn2TiO4—Zn2SnO4— ZnFe2O4 синтезировали в низкотемпературной плазме (НП) водородно-кислородного пламени и по керамической технологии (КТ). В качестве ис­ходных веществ использовали ZnO ("х. ч."), TiO2 ("ос. ч.") и Fe2O3 ("ос. ч."). Тщательно размельчен­ные и перемешанные смеси рассчитанных коли­честв исходных оксидов прессовали в виде цилин­дров и таблеток. Были приготовлены смеси со-

ставов Zn2-x(TiaSnb)1-xFe2xO4, где a + b= 1; a : b = 1 : 5, 1 : 4, 1 : 3, 1 : 2, 1 : 1, 2 : 1, 3 : 1, 4 : 1; x= 0-1, 0, ˘∆x= 0.05). Цилиндры использовали для синтеза в НП по методике [11], таблетки - по КТ. После предварительного спекания при 1170 К 6 ч таб­летки измельчали, перемешивали, прессовали и обжигали при 1470 К 72 ч. В процессе обжига проводили двукратное измельчение, перемеши­вание и прессование шихты. Образцы, получен­ные обоими способами, подвергали совместному обжигу при 1170 К в течение 4 ч и закалке.

Рентгенографические исследования проводили методом порошка на установке ДРОН-3 (Си' а-из-лучение). Плотность образцов определяли пикно-метрическим методом. Мессбауэровские спектры снимали на установке электродинамического ти­па, работающей во временном режиме, источник у-квантов 57Со(Сг). Электропроводность измеря­ли потенциометрическим методом на воздухе при 290-900 К. Использовали прессованные (400 Мпа) и закаленные от 1170 К образцы. Диэлектричес­кую проницаемость образцов измеряли методом плоского конденсатора в области радиочастот (погрешность 1.5%).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Сравнение рентгенограмм и электрофизичес­ких, параметров образцов одинаковых составов, синтезированных в НП и по КТ, указывает на их идентичность.

В системе Zn2TiO4-Zn2SnO4-ZnFe2O4 установ­лено существование единственной фазы во всем концентрационном треугольнике (рис. 1). Рентге­нограммы синтезированных образцов проинди-цированы в кубической сингонии (пр. гр. Fd3m.).

О

Р. ГРИГОРЯН

Zn2Fe04

Zn2TiO4 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 Zn2SnO4

Рис. 1. Расположение исследованных образцов на концентрационном треугольнике системы Zn2SnO4-Zn2TiO4-ZnFe2O4.

Все синтезированные твердые растворы явля­ются обращенными шпинелями. Как и в ортоти-танате, ортостаннате и феррите цинка [18—20], в кристаллических решетках образуемых ими твер­дых растворов тетраэдрические позиции заняты практически только ионами цинка. Ионы Fe3+, Sn4+, Ti4+ и часть ионов Zn2+ занимают октаэдрические междоузлия кислородной подрешетки. Наличие одиночной линии на мессбауэровских спектрах твердых растворов свидетельствует о том, что ионы Fe3+ занимают однотипные позри-ции. Распределение ионов металлов по тетраэд-

рическим и октаэдрическим междоузлиям кисло­родной подрешетки в исследованных твердых растворах в общем виде можно записать как (Zn)[Zn1-хTiа-ахSnb-bxFe2x]O4. Рост концентрации ионов Fe3+ приводит к снижению степени обра­щенности структуры. Введение максимального количества железа (x= 1) приводит к образова­нию феррита цинка, являющегося нормальной шпинелью.

Повышение содержания ионов Fe3+, вводимых взамен ионов Ti4+, Sn4+ и Zn2+, приводит к умень­шению параметра элементарной ячейки и плот­ности твердых растворов. При постоянном a : b эти зависимости имеют прямолинейный характер (закон Вегарда) (рис. 2а). Повышение отношения a : b при постоянном содержании железа тоже приводит к уменьшению параметра элементар­ной ячейки (рис. 2б) и плотности твердых раство­ров.

Как и ожидалось, замена ионов в октаэдричес-ких междоузлиях ионами с меньшим радиусом приводит к уменьшению радиусов октаэдричес-ких междоузлий (Rокт). При этом радиусы тетраэ-дрических междоузлий (Rтетр,) увеличиваются только у образцов с большим содержанием тита­на (a : b ≥1 : 1). У образцов с большим содержани­ем олова (a : b ≤ 1 : 2) введение железа приводит к уменьшению как Rокт, так и Rтетр, (рис. 3). Одно - временное уменьшение Rокт и Rтетр у образцов с большим содержанием олова может быть резуль­татом деформаций анионов. Известно [21], что введение катионов с малыми радиусами в решет­ку шпинели может привести к деформации анио­нов, обусловленной анион−анион-контактом, и к изменению радиусов кислородных междоузлий. Как показывают расчеты, повышение содержа-


0.2

(6)

""bo

- 0<i D

**•--------- •-

--------- 9---

5

—t»

i

—■------------- a--------
i

1

i

4 а:Ь

Рис. 2. Зависимости параметра элементарных ячеек твердых растворов Zn2-x(TiaSnb)1-xFe2xO4 от количества введен­ного железа при отношении a : b = 4 : 1 (7), 3 : 1 (2), 2 : 1 (3), 1 : 1 (4), 1 : 2 (5), 1 : 3 (6), 1 : 4 (7) (а) и от величины a : b при постоянном содержании железа х= 0 (1), 0.1 (2), 0.5 (3), 0.7 (4), 0.9 (5) (б).

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ том 42 № 3 2004

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

0.67 0.66 0.65 0.64 0.63 0.62 0.61

R.

Рис. 3. Зависимости радиусов тетраэдрических меж­доузлий от содержания железа в кристаллах твердых растворов Zn2-x(TiaSnb)1-xFe2xO4 при а: b= 4 : 1 (1), 3 : 1 (2), 2 : 1 (3), l : l(4), l : 2 (5), 1 : 3 (6), 1 :4 (7).

Рис. 4. Зависимости отношения радиусов тетраэдри­ческих и октаэдрических междоузлий в кристаллах твердых растворов Zn2-x(TiaSnb)1-xFe2xO4 от содер­жания железа при а: b = 4 : 1 (7), 3 : 1 (2), 2 : 1 (3), 1 : 1 (4), 1 : 2 (5), 1 : 3 (6), 1 : 4 (7).

ния железа в Zn2-x(TiaSnb)1-xFe2xO4 при большем содержании титана приводит к относительно меньшему изменению среднего радиуса ионов в октаэдрических пустотах (табл. 1). Поэтому у та­ких образцов деформация анионов незначитель­на и одновременное уменьшение Rокт и Rтетр не на­блюдается. Введение железа в составы с боль­шим содержанием олова приводит к более значительному уменьшению усредненного радиу­са ионов в октаэдрических междоузлиях и к одно­временному уменьшению Rокт и Rтетр.

Таким образом, величина Rтетр. зависит не только от изменения Rокт, но и от относительного содержания ионов Ti4+ и Sn4+, значительно отли­чающихся эффективными ионными радиусами. Однако даже при большом содержании олова введение ионов Fe3+ приводит к значительному меньшему сжатию тетраэдрических междоузлий

по сравнению с октаэдрическими. С повышением содержания железа Rтетр/Rокт растет при любом соотношении титана и олова (рис. 4).

Зависимости логарифма электропроводности всех испытанных образцов от содержания ионов Fe3+ имеют линейный характер. Замена Zn2+, Ti4+ и Sn4+ ионами Fe3+ приводит к повышению удельной электропроводности, при полной замене (х = 1) - до двух порядков. При этом наиболее значительное повышение электропроводности наблюдается у образцов с высоким содержанием олова (рис. 5).

Все синтезированные твердые растворы явля­ются диэлектриками с полупроводниковым ха­рактером проводимости. Экспоненциальный ха­рактер температурной зависимости электропро­водности наблюдается для всех синтезированных образцов во всем испытанном температурном ин­тервале. Собственная проводимость образцов на-

Таблица 1. Максимальное изменение радиусов кислородных междоузлий (∆R) и рассчитанных средних радиусов катионов (∆r) в структуре твердых растворов Zn2-x(TiaSnb)1-xFe2xO4 при увеличении х от 0 до 1 (без учета дефор­мации анионов)

а:Ь

4: 1

3: 1

2: 1

1 : 1

1 :2

1 :3

1 :4

∆R окт, Ǻ

-0.049

-0.050

-0.049

-0.050

-0.050

-0.050

-0.050

∆R тетр, Ǻ

+0.044

+0.024

+0.025

+0.010

-0.010

-0.020

-0.025

∆r окт, Ǻ

-0.036

-0.038

. -0.042

-0.049

-0.056

-0.059

-0.062

∆r тетр, Ǻ

0

0

0

0

0

0

0

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ том 42 № 3 2004

Р. ГРИГОРЯН


Lgσ[Cм/смммм] [См/см

-6.2

-

-6.4

-

-6.6

-

-6.8

-

-7.0

-

-7.2

-

-7.4

-7.6<j

AS

-7.8'

-8.0

-4t/

-8.4

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

х

lgσ [См/см]

-5.0

-5.5 -

-6.5 -

-7.0 -

-7.5 -

-8.0 -

-4.5 -

 

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

Рис. 5. Зависимости электропроводности образцов Zn2-x(TiaSnb)1-xFe2xO4 от количества введенного железа при а: b= 4 : 1 (1), 3 : 1 (2), 2 : 1 (3), 1 : 1 (4), 1 : 2 (5), 1 : 5 (6).

Рис. 6. Температурные зависимости электропровод­ности образцов Zn1,5Ti0,25Sn0,25FeO4 (1), Zn1,5Ti0,4Sn0,4Fe04 (2) и Zn1,9Ti0,3Sn0,6Fe0,2O4 (3).

блюдается выше 400-500 К. На рис. 6 в качестве примера приведены температурные зависимости электропроводности образцов Zn1,5Ti0,25Sn0,25FeO4, Zn1,5Ti0,4Sn0,4Fe04 и Zn1,9Ti0,3Sn0,6Fe0,2O4.

Полученные зависимости дают основание предположить значительную долю участия ато­мов железа в донорно-акцепторном механизме эле­ктропроводности. Предполагаемый механизм про­водимости можно выразить следующей схемой:

Таблица 2. Значения энергии активации (ширины запрещенной зоны) образцов

Zn2-x(TiaSnb)1-xFe2xO4 при различном отношении а :


Е, эВ

Л

1 :5

1 :4

1 :3

1 :2

2: 1

3: 1

4: 1

0

0.991

1.051

1.038

1.037

1.025

1.022

0.996

0.1

0.989

1.043

1.022

1.028

1.018

1.017

0.990

0.2

0.985

1.032

1.031

1.020

1.012

1.012

0.987

0.25

0.988

1.027

1.013

1.018

1.005

1.001

0.985

0.3

0.984

1.023

1.006

1.013

0.998

0.985

0.973

0.4

0.980

0.990

0.995

1.004

0.992

0.983

0.976

0.5

0.876

0.991

0.988

0.998

0.984

0.978

0.976

0.6

0.972

0.984

0.981

0.989

0.975

0.972

0.972

0.7

0.966

0.970

0.973

0.982

0.967

0.964

0.966

0.8

0.966

0.974

0.973

0.970

0.965

0.964

0.962

0.9

0.963

0.962

0.965

0.966

0.960

0.962

0.960

1.0

0.960

0.960

0.960

0.960

0.960

0.960

0.960

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ том 42 № 3 2004

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

Таблица 3. Зависимость диэлектрической проницаемости (е) и молярной поляризации (Р) образцов

Zn2-Zn2-x(TiaSnb)1-xFe2xO4 от состава




x

e

P, cм3

4: 1*

3: 1

2: 1

1 : 1

1 :2

1:3

1 :4

4: 1

3: 1

2: 1

1 : 1

1 :2

1 :3

1 :4

1 :5

0

42

42

41

38

40

41

42

43.2

43.6

43.5

44.4

44.4

44.7

44.9

44.9

0.1

43

44

42

38

41

42

42

43.2

43.5

43.5

44.2

44.2

44.5

44.6

44.7

0.2

43

44

42

39

42

44

43

43.1

47.5

43.4

44.3

44.3

44.6

44.5

44.6

0.25

44

44

43

41

42

42

44

43.2

43.4

43.3

44.0

44.0

44.2

44.4

-

0.3

44

45

43

41

42

43

44

43.1

43.3

43.3

43.9

43.9

44.2

44.5

44.5

0.4

45

45

44

43

43

44

44

43.1

43.3

43.2

43.7

43.7

44.0

44.0

44.1

0.5

45

46

45

45

44

44

45

43.0

43.2

43.1

43.6

43.6

43.7

43.8

44.1

0.6

46

47

46

46

46

45

45

42.9

43.1

43.1

43.5

43.5

43.5

43.5

43.9

0.7

47

43

46

46

47

46

46

42.9

43.0

43.0

43.0

43.3

43.3

43.2

43.7

0.75

-

-

-

-

-

-

-

42.9

43.0

43.0

43.0

43.2

43.2

43.3

43.4

0.8

47

47

47

46

47

47

47

42.8

42.9

43.0

43.0

43.1

43.1

43.3

43.2

0.9

48

47

47

47

47

47

47

42.8

42.8

42.7

42.7

42.8

42.9

42.9

42.9

1.0

48

48

48

48

48

48

48

42.7

42.7

42.7

42.7

42.7

42.7

42.7

42.7

* а:Ь.

низм проводимости можно выразить следующей схемой:

Fe3+ + Fe3+ → Fe3+ + Fe3+ + □

Fe3+ + Fe3+ + □ → Fe3+ + Fe3+

Другие схемы (Ti4+ → Ti3+ + □ или Sn4+ → Sn2+ + 2□) кажутся менее вероятными, так как повышение содержания титана и олова, т. е. уменьшение содержания железа, приводит не к повышению, а к снижению удельной электропро­водности образцов.

Значения ширины запрещенной зоны (энергии активации) образцов (табл. 2) показывают, что повышение содержания олова приводит к росту ширины запрещенной зоны. Наиболее низкие значения ∆E наблюдаются у образцов с высоким содержанием железа, имеющих наиболее высо­кую удельную электропроводность.

Замена цинка, титана и олова ионами железа приводит к небольшому изменению диэлектриче­ской проницаемости и молярной поляризации ис­следуемых твердых растворов (табл. 3), что мо­жет свидетельствовать, в частности, о небольшом влиянии состава на степень полярности химичес­кой связи между атомами металла и кислорода.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, псевдотройная система Zn2TiO4-Zn2SnO4-ZnFe2O4 представляет собой не­прерывный ряд твердых растворов, являющихся кубическими шпинелями. Твердые растворы Zn2_^TilsSn^i_^'e2^)4 имеют полупроводнико­вый характер электропроводности. Замена ионов Zn2+, Ti4+ и Sn4+ на Fe3+ приводит к уменьшению па­раметра элементарной ячейки, плотности, шири-

ны запрещенной зоны и к линейному увеличению удельной электропроводности образцов. При этом диэлектрическая проницаемость, молярная поля­ризация и молекулярная поляризуемость образ­цов меняется значительно слабее.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.  , Сорокин B.C. Материалы элект­
ротехники. М.: Высш. шк., 1986. 368 с.

2.  Тонкая техническая керамика / Под ред. Янагина
X.: пер. с яп. М.: Металлургия, 1986. 278 с.

3.  Delemoye P., Billiet Y., Morgenstern-Badaran I., Mich­el A. Influence des e'carts a' la steochiometic sur la transformation ordre-desordre de l'orthotitanet de zinc //Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristollogr. 1967. T. 60. № 4. P. 585-591.

4.  Viasent H., JoubertJ.-C, DurefA. Edute structurale des formes ordonnees das orthotitanates de zinc et de man­ganese // Bull. Soc. Chim. Fr. 1966. № 1. P. 246-250.

5.  Fischer M. Bestimmung der Bildungsenthalpie von
Mangan und Zink Ferrit // Z. Anorg. Chem. 1966.
B. 345. S. 134-136.

6.  Lotgering F.K. The Influence of Fe3+ Ions of Tetrahedral Sites on the Magnetic Porperties of ZnFe2O4 // J. Phys. Chem. Solids. 1966. V. 27. № 1. P. 139-145.

7.  , Исследование взаи­модействия в системе Zn2TiO4-Zn2ZrO4 с использо­ванием низкотемпературной плазмы и керамичес­кой технологии // Неорган. материалы. 2001. Т. 37. № 10. С. 1246.

8.  Delemoye P., Billiet Y., Morgenstern-Badaran I., Mich­el A. Influence des e'carts a' la steochiometic sur la transformation ordre-desordre de l'orthotitanet de zinc //

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ том 42 № 3 2004

Р. ГРИГОРЯН

Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristollogr. 1967. T. 60. № 4. P. 585-591.

9. Бляссе Ж. Кристаллохимия феррошпинелей. М.: Металлургиздат, 1968. 1284 с.

10.  Nogues M., Poix P. Effect-Teller cooperatif dans le Sys-
teme ZnMn2O4-Zn2SnO4 // Ann. Chim. (Paris). 1972.
T. 7. №5. P. 301-314.

11.  , , Синтез
твердых растворов на основе ортоцирконата и
феррита цинка // Неорган, материалы. 2001. Т. 37.
№ 3. С. 367-370.

12.  Hill R. J., Graig J. R., Gibbs G. V. Systematics of the
Spinel Structure Type // Phys. Chem. Miner. 1989. V. 4.
P. 317-340.

13.  ЩепеткинАА., , Чуфа-
ров Г. И. Синтез и взаимная растворимость в шпи-
нельных растворах в системах Me-Ti-Fe-O (Me = Zn, Co, Ni, Mg) // Кристаллография. 1969. Т. 14. № 5. С. 889-894.

14.  , , Синтез
сложных оксидов со структурой шпинели в низко-­
температурной плазме. 3. Сравнительное рентгено­-
графическое исследование соединений составов
Zn2-xTi1-xFe2xО4, синтезированных в низкотем­пературной плазме и по керамической техноло­гии // Арм. хим. журн. 1991. Т. 44. № 5. С. 279-282.

15. Григорян РА., , Ба­
баян Г. Г. Синтез сложных оксидов со структурой
шпинели в низкотемпературной плазме. Синтез и рентгенографическое исследование со­единений составов Zn2-хSn1-xFe2xO4 // Хим. журн. Армении. 1997. Т. 50. № 1-2. С. 121-125.

16.  TysonRM., ChangL. L.Y. Th4e Systems ZnO-Fe2O3-SnO2
and MgO-Fe2O3-SnO2 at 1063°C // J. Am. Ceram. Soc.
1981.V. 64. №1.C. 4-6.

17.  Григорян РА., , Синтез
сложных оксидов со структурой шпинели в низко­температурной плазме. 1. Синтез и исследование
соединений составов Zn2Ti1-хSnxO4 методами рент­генографии и ядерного гамма резонанса // Арм.
хим. журн. 1989. Т. 42. № 4. С. 231-236.

18.  Backh G., Zegreanu P., TrOnel M. Kationen ver Beilun-
gen in Eingen Zinnspinell Mischbustallen // J. Solid
State Chem. 1981. V. 38. № 2. P. 173-180.

19.  McClure D. S. The Distribution of Transition Metal Cations in Spinel //Phys. Chem. Solids. 1957. V. 3. P. 311-318.

20.  Dunitz D. S., OrgelL. E. Electronic Properties of Transi­
tion Metal Oxides. II. Cation Distribution Amongst Oc­
tahedral and Tetrahedral Sites // Phys. Chem. Solids.
1957. V. 3. P. 318-323.

21.  Намагниченность насыщения и крис­
таллохимия ферримагнитных окислов // Успехи
физ. наук. 1955. Т. 57. № 2. С. 279-346.