УДК 665.617:543.57:543.544:543.51:547.736
Ароматические серосодержащие структурные фрагменты
смол и асфальтенов тяжелого углеводородного сырья
, ,
Учреждение Российской Академии наук Институт химии нефти
Сибирского отделения РАН, г. Томск
E-mail: *****@***tsc. ru
Поступила в редакцию
Изучен состав ароматических сернистых соединений масел, образующихся в процессе термолиза (160÷650 оС) смол и асфальтенов тяжелой нефти из пермо-карбоновой залежи месторождения Усинское (Республика Коми). В их составе идентифицированы (С1-С4)-алкилбензотиофены, дибензотиофен и его (С1-С3)-алкилпроизводные, фенантро[4,5-bcd]-, бензо[b]нафто-, трифенилено[1,12-bcd]-, динафто[2,3-b:2’,3’-d]-, перило[1,12-bcd]-, бензотиено[3,2-b]бензо-, бензо[1,2-b:3,4-b']бисбензо - и фенилдибензотиофены. В маслах, полученных термолизом смол и асфальтенов, доминируют три - и тетрациклические структуры с преобладанием дибензотиофена и бензо[b]нафто[2,1-d]тиофена.
В последние годы в мире четко определилась тенденция снижения запасов легких нефтей. В общем объеме добываемого и перерабатываемого углеводородного сырья неуклонно растет доля тяжелых нефтей, отличительной особенностью которых является высокое содержание полициклоароматических углеводородов и высокомолекулярных гетероатомных компонентов – смол и асфальтенов [1]. Современные технологии нефтепереработки малоэффективны по отношению к такому виду нефтяного сырья. Одной из причин этого является недостаток фактического материала о составе и свойствах тяжелых углеводородных систем. В связи с этим резко возрос интерес к работам по изучению структуры молекул смолисто-асфальтеновых веществ, их термической стабильности, которая в определенной степени зависит от содержания полициклических нафтеновых и ароматических структур, а также гетероатомов, в частности, атомов серы. Последние могут находиться в молекулах смол и асфальтенов в различном состоянии [2-4].
Одним из наиболее распространенных методов исследования фрагментов построения макромолекул смол и асфальтенов является их термическая деструкция в широком температурном интервале с детальным анализом получаемых продуктов [5- 8]. В данной работе изучен состав ароматических сернистых соединений (АСС) в маслах, образующихся в процессе термолиза смол и асфальтенов тяжелой нефти из пермо-карбоновой залежи месторождения Усинское (Республика Коми).
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Для выделения асфальтенов и смол из исходной нефти использовали методику, описанную в [9]. Характеристика полученных компонентов приведена в табл. 1.
Таблица 1 - Характеристика смол и асфальтенов усинской нефти
Образец* | Выход, % мас. | Элементный состав, % мас. | MМ, а. е.м. | ||||
С | H | N | S | O | |||
С | 18,0 | 83,06 | 9,32 | 1,07 | 2,91 | 3,64 | 845 |
A | 8,1 | 78,99 | 6,33 | 1,13 | 3,95 | 9,60 | 1633 |
* С – смолы, А – асфальтены; ММ – молекулярная масса |
Термолиз образцов проводили в течение 1 часа в стальном реакторе объемом 12 см3 в инертной среде (Ar) при заданной температуре 160, 200, 250, 300, 450, 650 оС. Интервал температур термолиза выбран от начала деструкции смол и асфальтенов (160 оС) до практически полного их разложения (650 оС) [1,10]. По окончании реакции реактор охлаждали проточной водой.
Масла из продуктов термолиза выделяли по схеме, приведенной на рисунке 1. На первой стадии продукты экстрагировали хлороформом с получением растворимых и нерастворимых веществ (кокса). Затем из растворимых продуктов экстракцией гексаном извлекали мальтены, из которых методом жидкостно–адсорбционной хроматографии (ЖАХ) на силикагеле АСК (соотношение адсорбент:адсорбат = 20:1) выделяли масла, используя в качестве элюента гексан-бензольную (4:1) смесь.
Анализ масел проводили методом хромато-масс-спектрометрии (ХМС) на приборе «Shimadzu» GSMS-QP5050 по методу MIM (multiple ion monitoring), сканируя масс-хроматограммы по характеристичным ионам в режиме программирования температуры. Хроматограф снабжен кварцевой капиллярной колонкой DB5-MS длиной 30 м, диаметром 0,32 мм. Газ носитель – гелий. Идентификацию соединений осуществляли по времени удерживания путем сравнения полученных масс-фрагментограмм с масс-спектрами, имеющимися в библиотеке систем NIST и WILEY и опубликованными данными [11-18]. Количественную оценку содержания компонентов в маслах проводили по площадям соответствующих пиков. Относительную распространенность каждого типа соединений рассчитывали как отношение его суммарной интенсивности к сумме площадей всех изучавшихся соединений.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При термолизе смол и асфальтенов в выбранном интервале температур наблюдаются два максимальных выхода масел: для асфальтенов при 160 и 450 оС, для смол - при 200 и 450 оС (таблица 2). Наличие первых максимумов (при 160 и 200 оС) обусловлено образованием масляных компонентов за счет разрушения лабильных связей углерод-гетероатом и частично выделением масел, адсорбированных смолами и асфальтенами при их выделении из исходной нефти, количество которых может составлять до 4 % мас. Вторые максимумы (при 450оС) обусловлены интенсивной деструкцией молекул смол и асфальтенов по связям углерод-углерод и достаточно прочным связям углерод-гетероатом [19-21]. Термолиз при 650 оС приводит к практически полному разложению смолисто-асфальтеновых веществ с образованием, в основном, кокса и газа. Следовательно, масла, полученные при 650 оС, могут содержать наиболее термически устойчивые фрагменты молекул смол и асфальтенов и возможные продукты вторичных превращений образующихся компонентов масел.
Таблица 2 – Состав продуктов термолиза смол и асфальтенов
Продукты термолиза | Выход, % мас. | ||||||
Температура термолиза, оС | |||||||
160 | 200 | 250 | 300 | 450 | 650 | ||
Смол | Масла | 0,00 | 10,30 | 5,22 | 3,94 | 19,51 | 3,34 |
Смолы | 47,13 | 35,34 | 53,63 | 44,84 | 3,14 | 0,80 | |
Асфальтены | 17,35 | 6,56 | 5,49 | 5,22 | 0,00 | 0,00 | |
Кокс | 33,64 | 37,41 | 34,22 | 41,45 | 54,30 | 57,26 | |
Газ | 1,79 | 5,04 | 1,44 | 7,14 | 22,58 | 38,57 | |
Асфальтенов | Масла | 6,88 | 2,96 | 0,81 | 2,28 | 12,28 | 1,20 |
Смолы | 0,80 | 0,74 | 0,60 | 1,97 | 1,97 | 1,40 | |
Асфальтены | 90,83 | 92,56 | 94,14 | 93,42 | 28,35 | 0,00 | |
Кокс | 0,01 | 0,00 | 0,01 | 0,00 | 36,70 | 39,17 | |
Газ | 1,43 | 3,70 | 4,38 | 2,29 | 20,18 | 58,23 |
По данным ХМС исследования АСС, как структурные элементы макромолекул смолисто - асфальтеновых компонентов, появляются в маслах смол и асфальтенов уже при начальной температуре их термолиза, но представлены только незначительным количеством голоядерного дибензотиофена (ДБТ). Этот серосодержащий фрагмент присутствует в составе масел, полученных во всем диапазоне температур, являясь основным компонентом АСС до 450 оС. Начиная с 450 оС, набор генерируемых голоядерных структур существенно расширяется.
Как следует из данных табл. 3, в составе АСС масел продуктов термолиза смол и асфальтенов, полученных при температуре 450 оС (МС450 и МА450, соответственно), кроме ДБТ (1) присутствуют фенантро[4,5-bcd]- (2) и бензо[b]нафто[2,1-d]тиофены (3).
Таблица 3 – Содержание ароматических сернистых соединений в маслах, полученных термолизом смол и асфальтенов
№* п/п | Структура | Соединение, брутто-формула, m/z | Содержание**, % отн. | |||
МС450 | МС650 | МА450 | МА650 | |||
1 |
| Дибензотиофен C12H8S, 184 | 56,9 | 47,0 | 61,4 | 49,8 |
2 |
| Фенантро[4,5-bcd]тиофен C14H8S, 208 | 7,2 | 10,0 | 6,3 | 10,1 |
3 |
| Бензо[b]нафто[2,1-d]тиофен C16H10S, 234 | 35,9 | 16,6 | 32,3 | 17,7 |
4 | Бензо[b]нафто[1,2-d]тиофен C16H10S, 234 | отс. | 3,9 | отс. | 4,1 | |
5 | Бензо[b]нафто[2,3-d]тиофен C16H10S, 234 | отс. | 4,1 | отс. | 3,4 | |
6 |
| Трифенилено[1,12-bcd]тиофен C18H10S, 258 | отс. | 4,6 | отс. | 3,0 |
7 |
| Динафто[2,3-b:2’,3’-d]тиофен C20H12S, 284, сумма изомеров | отс. | 0,8 | отс. | 3,0 |
8 |
| Перило[1,12-bcd]тиофен C20H10S, 282 | отс. | 0,9 | отс. | 1,3 |
9 |
| Бензотиено[3,2-b]бензотиофен C14H8S2, 240 | отс. | 2,7 | отс. | 1,4 |
10 |
| Бензо[1,2-b:3,4-b']бис-бензотиофен C18H10S2, 290, сумма изомеров | отс. | 3,3 | отс. | 1,0 |
11 |
| Фенилдибензотиофены C18H12S, 260, сумма изомеров | отс. | 6,1 | отс. | 5,2 |
* – номер, присвоенный образцу, сохранен далее по тексту; **МC450, МC650, МA450, МA650 – масла, полученные из смол и асфальтенов при соответствующих температурах |
При температуре термолиза 650 оС в составе сернистых соединений масел МС650 и МА650 появляются бензо[b]нафто[1,2-d]- (4) и бензо[b]нафто[2,3d]-тиофены (5). Кроме того, при 650 оС смолы и асфальтены генерируют АСС, содержащие в молекуле пять и шесть бензольных колец, которые могут быть представлены трифенилено[1,12-bcd]- (6), динафто[2,3-b:2’,3’-d]- (7) и перило[1,12-bcd]-тиофенами (8) (рис. 2).
Соотношение голоядерных три-, тетра, пента - и гексациклических серосодержащих фрагментов, идентифицированных в МС650 и в МА650, снижается в данном ряду в обоих продуктах и составляет 47,0:44,7:1,7:0,9 и 49,8:35,1:4,3:1,3 соответственно. При этом как в МС650, так и в МА650 преобладают дибензотиофен и бензо[b]нафто[2,1-d]тиофен.
В составе сернистых соединений МС650 и МА650 установлены также голоядерные структуры с 2 атомами серы в молекуле (9, 10) и фенилпроизводные ДБТ (11) (табл. 3), содержание которых в МС650 выше, чем в МА650. Фенильный заместитель в производных ДБТ находится в положениях 2-, 3- и 4-, 1-фенилДБТ не обнаружен. Характер распределения идентифицированных изомеров в обоих продуктах практически одинаков, но в МС650 доля каждого изомера несколько выше (2,0:1,9:2,2), чем в МА650 (1,7:1,7:1,8).
Не исключено, что эти соединения не только входят в структуру молекул смолисто-асфальтеновых веществ, но и являются вторичными продуктами. Так, образование фенил-ДБТ может быть связано с взаимодействием фенильных радикалов, генерируемых смолами и асфальтенами в процессе термолиза, с дибензотиофеном [17]. При этом, отсутствие в составе продуктов 1-фенил-ДБТ обусловлено, как его меньшей термодинамической стабильностью по сравнению с другими изомерами, так и способностью к внутримолекулярной циклизации с образованием трифенилено[1,12-bcd]тиофена [18]:
К образованию соединений с двумя атомами серы приводит взаимодействие фенилзамещенных АСС с восстановленными формами серы:
АСС, установленные в маслах, полученных в процессе термолиза смол и асфальтенов усинской нефти, были ранее обнаружены в тяжелых нефтях Саудовской Аравии [22], в палеозойских нефтях Китая [23], в гидротермальной нефти [16]. Совокупность опубликованных и полученных нами данных может свидетельствовать о том, что идентифицированные структуры являются фрагментами молекул смолисто-асфальтеновых веществ.
Следует отметить, что в составе АСС масел, полученных при термолизе смол и асфальтенов, кроме голоядерных структур, присутствуют и алкилгомологи би - и трициклических соединений. Появление алкилзамещенных бензо - и дибензотиофенов фиксируется на масс-хроматограммах масел, выделенных из продуктов термолиза, начиная с 200 оС. В интервале температур 200-300 оС это С1ДБТ, при 450 оС – (С1-С4)-бензотиофены (БТ) и (С1-С3)ДБТ, при 650 оС – опять только С1ДБТ. Во всех продуктах, полученных при 450 и 650 оС, в незначительных количествах присутствует С1-фенантро[4,5-bcd]тиофен.
(С1-С4)-БТ в маслах продуктов термолиза смол и асфальтенов представлены метил -, диметил-, этил-, этилметил-, триметил-, этилдиметил и тетраметилзамещенными структурами. Максимум в их распределении приходится на гомологи С2-С3, в составе которых преобладают соединения только с метильными заместителями в молекуле. Среди (С1-С3)-дибензотиофенов МС450 и МА450 присутствуют метил-, ди - и триметилзамещенные соединения. Большую их часть составляют С2-ДБТ. Для МС450 характерно повышенное содержание алкилзамещенных бензотиофенов, для МА450 - повышенное содержание алкилзамещенных дибензотиофенов (табл. 4). Повышение температуры термолиза с 450 до 650 оС сопровождается увеличением метилдибензотиофенового отношения с 2,00 до 6,08 и с 3,80 до 6,71 в маслах МС450 и МС650 соответственно.
Таблица 4 – Содержание алкилзамещенных серосодержащих структур в маслах смол и асфальтенов
Соединение | Брутто-формула, m/z | Содержание*, % отн. | |||
МС450 | МС650 | МА450 | МА650 | ||
Бензотиофены: | |||||
С0 | C8H6S, 134 | отс. | отс. | отс. | отс. |
С1 | C9H8S, 148 | 12,7 | отс. | 5,0 | отс. |
С2 | C10H10S, 162 | 25,0 | отс. | 12,9 | отс. |
С3 | C11H12S, 176 | 23,8 | отс. | 19,3 | отс. |
С4 | C12H14S, 190 | 4,2 | отс. | 7,0 | отс. |
Дибензотиофены: | |||||
С0 | C12H8S, 184 | 6,9 | 86,6 | 10,4 | 60,5 |
С1 | C13H10S, 198 | 5,3 | 13,4 | 13,5 | 39,5 |
С2 | C14H12S, 212 | 19,3 | отс. | 24,0 | отс. |
С3 | C15H14S, 226 | 2,8 | отс. | 7,9 | отс. |
* МC450, МC650, МА450, МА650, – масла, полученные из исходных смол и асфальтенов при температурах 450 и 650 оС |
Обобщение полученных результатов позволяет сделать следующее заключение. Наиболее полную информацию о структуре молекул смол и асфальтенов можно получить по данным анализа продуктов их деструкции при 450 и 650 оС. Характер распределения АСС в маслах, полученных при этих температурах, свидетельствует о том, что в структуре смол и асфальтенов присутствует один и тот же набор серосодержащих фрагментов (табл. 3, 4). Большую их часть составляют три - и тетрациклические АСС, в составе которых доминируют, соответственно, дибензотиофен и бензо[b]нафто[2,1-d]тиофен.
Присутствие соединений дибензотиофенового ряда в маслах, полученных при более низких температурах термолиза смол и асфальтенов, может свидетельствовать о том, что эти фрагменты находятся как в ядре молекул смолисто-асфальтеновых веществ, так и в его окружении. Периферийными фрагментами, вероятнее всего, являются и алкилбензотиофены, появление которых наблюдается при 450 оС. Содержание этих фрагментов в молекулах смол выше, чем в молекулах асфальтенов.
Таким образом, на основании анализа масел, образующихся при термолизе смол и асфальтенов, получены данные о соединениях, которые могут входить в состав серосодержащих фрагментов молекул смолисто-асфальтеновых компонентов тяжелой нефти. Установлено, что среди них доминируют дибензотиофеновые структуры, характеризующиеся высокой термодинамической стабильностью [24] , вследствие чего соединения дибензотиофенового ряда должны составлять большую часть ароматических сернистых соединений в продуктах процессов термической переработки тяжелого углеводородного сырья.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. . Химия высокомолекулярных соединений нефти. – Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1980. – 172 с.
2. Mullins O. C. The Modified Yen Model // Energy and Fuels. -2010. -24 (4). – P. 2179 - 2207
3. Otto P. Strausz, I. Safarik, E. M. Lown, and A. Morales-Izquierdo // Energy and Fuels. – 2008 . -22. – P. 1156 - 1166
4. Edo S. Boek, Dmitry S. Yakovlev and Thomas F. Headen // Energy and Fuels. -2009. -23 (3). –P. 1209 -1219
5. Douda J., Alvarez R., Bolanos N. // Energy and Fuels. – 2008. – 22. – P. 2619 – 2628
6. Hauser A., Bahzad D., Stanislaus A., Behbahani M. // Energy and Fuel. – 2008. – 22. – P.449 -454
7. Термолиз органического вещества в нефтегазопоисковой геохимии. М.: ИГиРГИ, 2002 г. – 336 с.
8. , // Нефтехимия.-2003.-Т.43.-№5.-С.342-355
9. ,. , , Химический состав нефтей Западной Сибири. – Новосибирск: Наука, 1988. – 288 с.
10. , , . Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. – М.: Наука, 1979. – 269 с.
11. Marynowski L., Czechowski F., Simoneit B. R.T. // Organic Geochemistry. 2001. V. 32. P. 69.
12. Marynowski L., Piêta M. and Janeczek J. // Geological Quarterly. 2004. V. 48. № 2. P. 169.
13. Mossner S. G., Lopez de Alda M. J., Sander L. C., Lee M. L., Wise S. A. // J. of Chromatography A. 1999. V. 841. P. 207.
14. Nishioka M., Lee M. L., Castle R. N. // Fuel. 1986. Vol. 65. P. 390.
15. Nishioka M., Whiting D. G., Campbell R. M., Lee M. L. // Anal. Chem. 1986. Vol. 58. P. 2251.
16. Marynowski L., Rospondek M. J., Reckendorf R. M., Simoneit B. R.T. // Organic Geochemistry. 2002. V. 33. P. 701
17. R. Meyer zu Reckendorf // Chromatographia. 2000. Vol. 52. P. 67.
18. Rospondek M. J., Szczerba M., Malek K., Gόra M., Marynowski L. // Organic Geochemistry. 2008. V. 39. P. 1800.
19. Воронков M. Г., // Успехи химии. – 2000. - Т. 69. - №1. – С. 90 - 104.
20. . Химия сульфидов нефти. –М.: Наука, 1970. – 204 с.
21. , , Гетероатомные компоненты нефти. – Новосибирск.: Наука, 1983. – 238 с.
22. Panda S., Schrader W., Al-Hajji A., Anderson J. T. // Energy Fuel. 2007. V. 21. N 2. P. 1071.
23. Cai C., Zhang C., Cai L., Wu G., Jiang L., Xu Z., Li K., Ma A., Chen L. // Chemical Geology. 2009. V. 268. P. 197
24. Dartiguelongue C., Behar F., Budzinski H., Scacchi G., Marquaire P. M. // Organic Geochemistry. 2006. V. 37. P. 98.
Рисунок 1. Схема разделения продуктов термолиза
Рисунок 2 – Распределение ароматических сернистых соединений в маслах,
полученных из смол при 650 оС, на масс-фрагментограмме по m/z 184 (1), 208 (2),
234 (3,4,5), 258 (6), 284 (7) и 282 (8).
