Дезактиватор пирофорных сульфидов железа

УДК 537.21: 66

ДЕЗАКТИВАТОР ПИРОФОРНЫХ СУЛЬФИДОВ ЖЕЛЕЗА

С. Р.РАСУЛОВ, А. Я.ИСАЕВ

Азербайджанская государственная нефтяная академия, г. Баку

В промышленности, а в ряде случаев и в быту, имеют место случаи взрывов и пожаров, истинные причины которых установить трудно, а часто практически невозможно.

В нефтяной и газовой промышленности значительная доля случаев взрывов и пожаров связана с самовозгоранием пирофорных сульфидов железа, образующихся в технологическом оборудовании в процессе сероводородной коррозии стальных конструкций. Проблемы борьбы с самовозгоранием пирофорных отложений в указанных отраслях промышленности существуют на всех этапах освоения месторождений серосодержащего углеводородного сырья. Поэтому, принимая во внимание важность этой проблемы, в данной статье излагаются основные условия образования пирофорных соединений железа и приводятся пути предупреждения их самовозгорания.

Как известно, к пирофорным веществам обычно относят горючие вещества, которые в обычных условиях, т. е. при температуре окружающего воздуха и атмосферном давлении, способны самовозгораться в результате химического взаимодействия с кислородом воздуха. Температура самовоспламенения пирофорных соединений, как правило, не выше 50°С. К этой группе веществ относят наиболее часто встречающиеся в производственной практике пирофорные сульфиды железа типа FеS, Fе2S, Fе2S3 образующиеся при взаимодействии сероводорода с продуктами атмосферной коррозии железа.

Модельные испытания и научные исследования, проведенные в институте "Волго-УралНИПИгаз" (Россия) [1] подтвердили, что образование пирофорных отложений в производственных условиях обусловлено коррозионным воздействием сероводорода на конструкционные стали. Этим же институтом было установлено, что при наличии в углеводородном сырье меркаптанов образование пирофорных соединений происходит и в отсутствии сероводорода. При этом наибольшую активность проявляют меркаптаны с меньшей молекулярной массой.

Экспериментальными исследованиями установлено, что при увеличении давления среды пирофорная активность сульфидов железа заметно возрастает, соответственно уменьшается и предельно безопасное содержание кислорода в флегматизирующей среде. Исследование активности пирофорных сульфидов железа, выполненные при атмосферном давлении и давлении 5,0 и 10 МПа (при прочих равных условиях), показали, что в первом случае образцы сульфидов железа самовозгораются через 5-7 мин. после начала подачи воздуха, во втором - температура поднимается мгновенно. В ходе исследований определено, что предельно безопасное содержание кислорода до 10,0 МПа, не вызывающее заметного самонагревания пирофорных сульфидов железа, может быть принято равным 2% об. При атмосферном давлении предельно безопасное содержание кислорода составляет 67% [2].

Активность пирофорных сульфидов железа возрастает с повышением температуры окружающей среды, однако самовозгорание их возможно и при относительно низких температурах. Известны, например, случаи самовозгорания пирофорных отложений при температуре воздуха минус 200С [3]. У некоторых пирофорных веществ способность к самовозгоранию проявляется при обычных температурах воздуха (сульфид окиси железа), у других - при некотором начальном повышении температуры (сульфид закиси железа).

Интенсивному окислению и аккумуляции тепловой энергии в слое пирофорных отложений способствуют их высокая пористость и низкая теплопроводность.

Самовозгорание пирофорных отложений возможно также в условиях повышенной влажности воздуха. Установлено, что при влажности воздуха 50% самовозгорание сернистого железа происходит при 1600С. Существенное увеличение влажности пирофорных отложений исключает возможность их самовозгорания. Поэтому, во время очистки технологического оборудования, извлекаемые из него грязь и отложения, рекомендуется поддерживать во влажном состоянии, либо собирать под слоем воды до удаления их с производственной территории. Внутренние поверхности оборудования в целях увлажнения пирофорных отложений и предотвращения их самовозгорания рекомендуется периодически смачивать водой.

Из опыта эксплуатации технологического оборудования известно, что самовозгорание пирофорных отложений может произойти при:

разгерметизации и вскрытии технологического оборудования, выполненного из углеродистых и низколегированных конструкционных сталей, внутренние поверхности которого подвергались воздействию сероводорода или других сернистых соединений;

поступлении воздуха через неплотности в соединениях и арматуре в результате эжекции либо в условиях, когда технологический процесс осуществляют при разрежении;

поступлении воздуха в резервуары для хранения жидких углеводородов через дыхательные клапаны при сливе жидкости, а также в процессе вентиляции аппаратов, резервуаров, трубопроводов после их пропарки;

извлечении осадков из аппаратов и резервуаров, в которых содержались сернистые продукты;

высыхании осадков, извлеченных из резервуаров и аппаратов и осталенных на открытом воздухе;

перекрывании вентилей, задвижек, клапанов, сопровождающимся резким повышением температуры и давления среды, содержащей в качестве компонентов кислород или другие активные окислители.

Химический состав пирофорных отложений в значительной степени зависит от состава и загрязненности углеводородного сырья, в условиях воздействия которого эксплуатируется технологическое оборудование.

Образующиеся в технологическом оборудовании пирофорные отложения представляют собой неустойчивую многокомпонентную систему, химический состав которой зависит от большого количества факторов, определяющих физико-химические условия их образования. Анализ химического состава таких систем представляет определенные технические трудности. Вероятно поэтому, результаты таких анализов содержат существенные противоречия. Например, на вопрос - один или несколько сульфидов образуется на поверхности стали в данной сероводородсодержащий среде, существует несколько различных мнений [4].

Предотвращение образования пирофорных отложений на поверхностях технологического оборудования может быть достигнуто путем изготовления его из конструкционных материалов, не подверженных коррозионному разрушению в условиях коррозионно-активных сернистых соединений. Однако номенклатура таких материалов весьма ограничена. Кроме того, в связи с тем, что технологическое оборудование обычно эксплуатируется в условиях повышенных температур и высоких давлений, эти материалы (цветные металлы и их сплавы, пластмассы и т. д.), находят пока ограниченное применение, поскольку использование их для указанной цели экономически не выгодно

В тех случаях, когда концентрация коррозионно-активных сернистых соединений не превышает 5мг/м, образование пирофорных отложений на поверхностях технологического оборудования можно предотвратить путём удаления этих соединений из газа [5].

Эффективным средством предотвращения образования пирофорных отложений в технологическом оборудовании являются защитные покрытия, функциональное назначение которых сводится к созданию физико-химического барьера между сталью и коррозионно-активной средой.

Интенсивность коррозионных процессов, а значит и скорость образования пирофорных отложений на поверхности металла может быть значительно снижена путём обработки этой поверхности ингибиторами коррозии.

Однако опыт показывает, что в условиях сероводородной коррозии, используемые ингибиторы не обеспечивают полного прекращения коррозионных процессов, а лишь значительно замедляют их интенсивность, поэтому, сведений об использовании их в качестве средств предотвращения образования пирофорных отложений в настоящее время не имеется [4].

Предотвращение самовозгорания пирофорных отложений в технологическом оборудовании может быть достигнуто путём их дезактивации - химического превращения в непирофорный продукт, либо флегматизации, т. е. создания таких условий, в которых проявление пирофорных свойств вещества становится невозможным.

Наиболее широко используемым способом предупреждения самовозгорания пирофорных отложений при подготовке оборудования к очистке и ремонту является обработка его паром низкого давления до освобождения внутренних поверхностей оборудования от углеводородных продуктов, заполнение его водой и последующий её слив со скоростью снижения уровня 0,5-1,0 м/ч для обеспечения медленного окисления серосодержащих соединений по мере их высыхания.

Однако этот способ далеко не во всех случаях позволяет обеспечить безопасность работающих. Напротив, вероятность самовозгорания пирофорных сульфидов железа наиболее высока, когда контакт отложений с кислородом воздуха происходит после пропарки оборудования, так как в этом случае они освобождены от углеводородов и других экранирующих жидкостей, затрудняющих взаимодействие с кислородом. Вторая часть технологической операции анализируемого способа, заключающаяся в заполнении оборудования водой и её последующем медленном сливе, позволяет обеспечить дезактивацию пирофорных отложений лишь при благоприятном соотношении целого ряда таких параметров, как геометрические и конструктивные характеристики оборудования, температура воды, температура и влажность окружающего воздуха, обеспечивающие возможность высыхания и медленного окисления пирофорных отложений. Однако, вследствие высокой влажности воздуха внутри аппарата во время слива воды, высокой пористости и развитой поверхности отложений, окисление пирофорных веществ происходит в большинстве случаев после слива воды при проветривании оборудования.

При этом выделяемое тепло уже не отводится водой, а может накапливаться в слое отложений, разогревая их до высоких температур.

В связи с этим, заслуживает внимания способ подготовки оборудования к разгерметизации, включающий предварительное контролируемое окисление пирофорных отложений.

Достаточная надёжность и безопасность паровоздушной обработки может быть обеспечена предварительной пропаркой оборудования, обеспечивающей удаление углеводородных продуктов с внутренних поверхностей оборудования и предотвращение образования взрывоопасных смесей.

Промышленные испытания, проведенные специалистами Оренбургского ГПЗ (Россия) позволили установить, что освобождение пирофорных отложений от углеводородных продуктов достигается через 14-15 часов обработки паром, а последующая обработка паровоздушной смесью, содержащей 8% кислорода, обеспечивает полную дезактивацию пирофорных веществ.

Окислительные способы дезактивации пирофорных отложений рекомендуют к использованию, как правило, в тех случаях, когда поблизости от технологического оборудования имеются источники пара или других инертных газов. Однако в литературе отсутствует информация о возможности использования данного способа для дезактивации отложений при ремонте магистральных газопроводов, расположенных вдали от этих источников.

В отечественной промышленности и за рубежом широко используются также способы предотвращения самовозгорания пирофорных отложений путём их флегматизации. Эти способы основаны на значительном ограничении или прекращении поступления кислорода к активной поверхности пирофорных отложений.

Флегматизирующие среды используют при создании инертной атмосферы в технологическом оборудовании, резервуарах хранения сырья, нефтегазопроводах, танкерах и т. д. При этом инертную атмосферу создают путем частичного или полного вытеснения воздуха из оборудования техническим азотом, дымовым или выхлопными газами, двуокисью углерода, водяным паром и другими инертными средами [6].

Однако, большинство известных способов флегматизации пирофорных отложений при проведении огневых ремонтных работ на газопроводах не применяются, поскольку они либо не эффективны, либо осуществление их в полевых условиях технически сложно и неэкономично. На практике флег-матизацию пирофорных отложений в газопроводах осуществляют обычно смачиванием водой и реже флегматизацией в атмосфере азота.

Самовозгорание отложений пирофорных сульфидов происходит обычно в условиях их взаимодействия с кислородом воздуха после разгерметизации и вскрытия технологического оборудования для осмотра и ремонта, а также в тех случаях, когда подача воздуха (кислорода) в это оборудование производится в соответствии с регламентом осуществляемого технологического процесса.

Нами проводились эксперименты по получению и дезактивации пирофорных сульфидов железа проводились на лабораторной установке (рис.), специально смонтированной для этих целей.

Рис. ЛАБОРАТОРНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРОФОРНЫХ СУЛЬФИДОВ ЖЕЛЕЗА И ПРОВЕДЕНИЯ ИХ ДЕЗАКТИВАЦИИ.

1-реактор; 2-сульфид алюминия; 3-водяная баня; 4,6,7-краники; 5-капельница; 8-ротаметр; 9-реактор для получения пирофорного сульфида железа; 10,11-стекляная чаша с фильтром; 12,13-термопара типа ХК; 14-электропотенциометр; 15-ловушка; 16-склянка Тищенко; 17-емкость Дрекселя.

В реактор (1) объемом 5 л загружают определенное количество сульфида алюминия (Al2S3). Из капельницы (5), путем открытия краника (4) в реактор подавалась дистиллированная вода. При попадании воды на кристаллы Al2S3 мгновенно проходит реакция по схеме:

Al2S3+3H2O→3H2S+ Al2O3

Так, как процесс получения сероводорода протекает с выделением тепла, реактор для снятия тепла помещали в водяную баню (3). Сероводород, проходя через ротаметр (8) со скоростью 1-2 л/м, поступает в реактор (9) для получения пирофорного сульфида железа. Для этого в стеклянную чашу с фильтром (10) помещают определенное количество окиси железа Fe2S3, исходный цвет которого коричневый. Сероводород, проходя через слой окиси железа, вступает в реакцию и превращает его в сульфид железа по следующей схеме:

Fe2O3+3H2S → Fe2S3+3H2O

Наблюдение за повышающейся теплотой реакции проводится с помощью электропотенциометра (14), оснащенного термопарой типа ХК. Не вступившая в реакцию часть сероводорода, пройдя через ловушку (15), склянки Тищенко (16) с 10% водным раствором щелочи NaOH и контрольную емкость типа Дрекселя (17) с 5% водным раствором ацетата кадмия [Cd(CH3COO)2], полностью обезвреживается. Когда температура в реакторе (9) с окисью железа перестает повышаться, подачу воды из капельницы (5) прекращают путем закрытия краника (4). Через 15-20 минут, путем подачи азота со скоростью 1 л/м в течение 10-15 минут систему продувают и освобождают от сероводорода.

Для определения активности полученного пирофорного сульфида железа, открывают вентиль подачи воздуха (7) и пропускают его со скоростью 2 л/м через образец пирофорного сульфида железа. Реакция проходит с выделением тепла по следующей схеме:

Fe2S+11/2 O2 →Fe2O3+3S

Температуру реакции наблюдают по показаниям электропотенциометра и по его изменению судят об активности пирофорного сульфида железа. Чем выше температура, тем выше активность пирофорных соединений. Высокоактивными пирофорными соединениями можно считать те из них, у которых в процессе реакции с кислородом воздуха температура повышается до 150°С и выше.

В ходе исследований нами разработан новый и, по нашему мнению, более эффективный метод дезактивации пирофорных отложений [1]

Способ заключается в следующем. По вышеописанной схеме получают 150-200 г пирофорных сульфидов железа (далее образец) с активностью 310°С. Предварительно готовят определенное количество водного раствора водорастворимого полимера (ВРП) - иономера серии «ВО», содержащего в макромолекуле амидные и карбоксильные звенья в соотношениях 30:70, 40:60 и 50:50 и уксуснокислого натрия при следующих концентрациях: 0,05, 0,10 и 0,15% масс.

Иономер серии «ВО» - гелеобразное вещество со слабым запахом аммиака, имеет желтовато-зеленый цвет, слабо щелочную реакцию и легко растворяется в воде.

ВРП производимый согласно ТS-SAZ-151874-118-99 в АзГосНИИ "Олефин", является малотоксичным веществом и широко применяется в различных отраслях промышленности.

5 г полученного пирофорного сульфида железа обрабатывают 5 мл водного раствора дезактиватора, содержащим 0,10 % масс ВРП - иономер серии «ВО» и имеющим в макромолекуле 50 % мол. амидных и 50 % мол. карбоксильных звеньев, а также 0,05 % масс уксуснокислого натрия (ГОСТ 1999-78).

Далее образец с раствором выдерживают в течение 200 минут в покое. После этого раствор сливают и образец в течении 1,5-2,0 часов сушат в потоке теплого азота (70-80 °С) и определяют его активность по указанной выше схеме.

Аналогичным образом образцы пирофорных сульфидов железа обрабатываются дезактиваторами, содержащими различные концентрации ВРП - иономера серии «ВО» и отличающимися различными соотношениями амидных и карбоксильных звеньев в макромолекуле.

Результаты опытов по дезактивации пирофорных сульфидов железа в зависимости от структуры ВРП- иономера серии «ВО» и от концентрации компонентов в рабочем растворе приведены в таблице.

Как видно из данных таблицы, изменения в макромолекуле соотношения амидных и карбоксильных звеньев не влияют на дезактивирующие свойства рабочего раствора. Необходимо отметить, что отдельные компоненты дезактиватора, взятые в указанных концентрациях, дезактивирующими свойствами не обладают. Лучшими дезактивирующими свойствами обладают составы, имеющие следующие соотношения компонентов в растворе % масс:

ВРП - иономер серии «ВО»: 0,215 -0,315

Уксуснокислый натрий: 0,10-0,15

Таблица.

Влияние структуры ВРП - иономера серии «ВО» и концентрации компонентов на дезактивирующую активность пирофорных сульфидов железа

№ опытов	Соотношение амидных и кар­боксильных звеньев в ВРП - иономер «ВО», % мол	Концентрация компонентов в растворе, % масс	Время воздей­ствия воздуха до достижения максимальных температурных значений, мин.	Максимальные температурные значения само­нагревания образца, °С
ВРП-иономер серии «ВО»	Уксусно­кислый натрий
1	-	-	-	0.20	310
2	50:50	0.215	-	0.25	290
3	-	-	0.10	0.30	280
4	50:50	0.10	0.05	0.50	220
5	40:60	0.10	0.05	0.50	220
6	30:70	0.10	0.05	0.50	220
7	50:50	0.215	0.05	1.50	180
8	40:60	0.215	0.05	10.0	120
9	30:70	0.215	0.05	10.0	25
10	50:50	0.315	0.05	7.0	65
11	40:60	0.315	0.10	10.0	30
12	30:70	0.315	0.15	10.0	25
13	50:50	0.10	0.10	5.0	90
14	50:50	0.10	0.15	10.0	45
15	50:50	0.215	0.10	10.0	30
16	50:50	0.215	0.15	10.0	25
17	50:50	0.315	0.10	10.0	25
18	50:50	0.315	0.15	10.0	25

Испытание полученного дезактиватора пирофорных отложений производилось на испытательном полигоне Главного Государственного Управления Пожарной Безопасности Азербайджанской Республики, по специально разработанной «Программе и методике испытаний дезактиватора пирофорных отложений».

Целью испытаний являлась проверка основных положений технологии очистки резервуаров от активных пирофорных отложений и обеспечение пожарной безопасности при проведении этих работ.

В задачи испытаний входит:

оценка активности пирофорных отложений до начала очистных работ и после завершения процесса их дезактивации;

определение концентрации паров нефти в газовом пространстве резервуара и в приземном слое атмосферы вокруг него;

оценка степени очистки резервуара при мойке техническими моющими средствами;

экспериментальная проверка принятых методов контроля процессов очистки, дезактивации и дегазации.

Для проведения процесса дезактивации была выбрана вертикальная ёмкость объёмом 10 м3 .

Предварительно, по ранее разработанной технологии, был получен 1 кг пирофорного сульфида железа и определена его активность, которая составила 3100С.

Полученные пирофорные соединения были смешаны с грязе-парафинистыми отложениями, отобранными из остановленных на текущий ремонт нефтяных резервуаров и нанесены на специально изготовленные четыре стальные (Ст-3) пластины (образцы-свидетели). Толщина нанесенного слоя составляла 0,8-1,2 мм.

Как показали результаты испытаний пирофорные отложения имеющие исходную активность 3100С после дезактивации практически потеряли свою активность (24°С). Наряду с этим, необходимо отметить резкое уменьшение взрывоопасных концентраций паров нефти в резервуаре, что также указывает на степень безопасности проводимого процесса.

Таким образом, результаты полигонных испытаний подтверждают высокую дезактивирующую активность полученного реагента.

На способ получения дезактиватора пирофорных сульфидов железа получен Патент Азербайджанской Республики.

ЛИТЕРАТУРА

1. , «Пирофорные отложения в газоперерабатывающем оборудовании», М.: Реферат ст. ВНИИ Эгазпрома, , 1981- Вып.2, С.27-32.

2. «Вопросы безопасности при транспортировке и хранении расплавленной серы», М.: Безопасность труда в промышленности., 1977.- №3- С. 42-43.

3. , «Самовозгорание твердых веществ и материалов и его профилактика», М.: Химия, 1978.-160с.

4. «Исследование структуры сульфидных пленок образующихся в процессе коррозии стали в сероводородной минерализованной среде», «Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности», М.: ВНИИОЭНГ,1982.- Вып 1. С.6-8.

5. , «Защита нефтепромыслового оборудования от разрушения вызываемого сероводородом» М.: ВНИИОЭНГ, 1981- С.74.

6. , Исследование эффективности защитных полимерных покрытий в средах продуктов сгорания сероводородсодержащих газов. Сб. научных трудов., М.: ВНИИЭганпром, 1981, С.83.