Модель взрывного разложения азида серебра с учетом разогрева системы

УДК 124.16+541.128.7

модель взрывного разложения азида серебра с учетом разогрева системы

 А. 

Кемеровский государственный университет

Кафедра химии твердого тела

*****@***ru

Цепно-тепловая модель взрывного разложения энергетических веществ была предложена в работе [1]. Цель данной работы: определение режимов инициирования реакции взрывного разложения в рамках данной модели. Задача: построение фазового портрета модели [1].

Схема элементарных стадии модели твердофазной цепной реакции имеет вид [2]:

Первая стадия - генерация электрон-дырочных пар внешним излучением. Вторая стадии - рекомбинация электрон-дырочных пар на объемных и поверхностных локальных центрах. Скорость рекомбинации носителей лимитируется захватом дырки на нейтральном центре . Третья стадия - взаимодействие двух дырок, локализованных в соседних узлах кристаллической решетки, с образованием промежуточного комплекса N6, последующим его распадом на возбужденные молекулы азота. При дезактивации возбужденных молекул происходит образование электрон-дырочной пары и генерация двух дырок с уровней анионных вакансии. Тепловой механизм разложения сводится к одностадийной реакции первого порядка с тем же тепловым эффектом, что и в реакции (III) цепной модели. Выделяемая при этом энергия приводит как генерации электронных возбуждении, так и к увеличению температуры вещества. Кинетические закономерности разложения вещества описываются уравнениями (1-3):

(1)

(2)

(3)

Первое уравнение описывает изменения концентрации носителей цепи (дырок) в системе, второе описывает изменение концентрации исходных веществ, третье учитывает изменение температуры системы.

В уравнениях (1-3) приняты обозначения:

kтот - коэффициента теплоотвода. При расчете принимали kтот = 12,5 с-1.

kr - константа стадии рекомбинации электрон дырочных пар, .

k2 – константа скорости разветвления цепи. При расчетах принимали , предполагая, что температурная зависимость данной константы отсутствует.

k0 – предэкспонент константы скорости реакции, идущей по тепловому механизму, принимался равным .

E- эффективная энергия активации стадии термического разложения, E = 1,58 эВ.

L = 2·1022 см ‑3 ‑ число Лошмидта.

(1-α)G - темп генерации электрон-дырочных пар внешним излучением.

Для численного решения системы (1-3) использовался метод Рунге – Кутты 4 порядка с переменным шагом по времени.

В рамках рассмотреной модели были расчитаны критерии инициирования и получен фазовый портрет системы (1-3), изображенный на рис. 1.

Область 1 соответствует условиям слабой рекомбинации, когда константа рекомбинации много меньше обратной длительности импульса, . В этом случае критерием инициирования является плотность энергии, которая линейно зависит от константы рекомбинации.

(4)

где κ – коэффициент поглощения излучения. В этих условиях взрывное разложение начинается после индукционного периода, который наблюдается после окончание импульса. Во 2-й области критерием инициирования является плотность мощности излучения, которая квадратично зависит от константы рекомбинации:

(5)

В этой области взрывное разложение начинается до окончания импульса излучения. Переход от первого участка зависимости ко второй происходит при kr·τi~1. В работе [1] отмечено, что такая смена критериев инициирования наблюдается и в рамках модели разветвленной твердофазной цепной реакцией. Выражения (4-5) совпадают с приведенными в работе [2]. Таким образом, на 1 и 2 участках зависимости механизм взрыва цепной и критические параметры определяются конкуренцией разветвлений и обрыва цепи.

В 3-й области значение критической плотности энергии не зависит от константы рекомбинации. Критическая плотность энергии в этой области определяется выражением:

, (6)

где Т*– наименьший корень трансцендентного уравнения относительно температуры.

(7)

Переход к области 3 происходит, когда становиться справедливым неравенство:

(8)

Независимость критической энергии инициирования от константы рекомбинации и вид выражений (6 ‑ 8) позволяют заключить, что в этой области процесс развивается по тепловому механизму.

В рамках модели, переход от цепного механизма к тепловому происходит при τi, kr → ∞. Следовательно, принципиально возможна ситуация, когда взрывное разложение при коротких импульсах и малых значениях константы рекомбинации будет развиваться по цепному, а при стационарной засветке и больших значениях константы рекомбинации - по тепловому механизму.

В работе [3] было экспериментально показано, что в случае инициирования импульсным излучением неодимового лазера наблюдаются два режима. Первый – при коротких импульсах (менее 50 нс): критическим параметром является плотность энергии импульса и имеется индукционный период разложения. Второй – при длинных импульсах (более 50 нс): критическим параметром является плотность мощности излучения, взрыв происходит на переднем фронте импульса. В монографии [4] было показано, что в случае инициирования длительными вспышками ультрафиолетового излучения критическая плотность энергии имеет линейную температурную зависимость, стремясь к нулю при приближении температуры к температуре вспышки. Из сравнения с результатами настоящей работы можно заключить, что в рамках предложенной цепно-тепловой модели взрывного разложения наблюдаются все три описанных режима, что свидетельствует о качественном согласии с экспериментом.

Заключение: Проведено моделирование разложения азида серебра в цепно-тепловой модели взрыва. Построен фазовый портрет системы. Показано, что цепной характер взрывного разложения преобладает при коротких длительностях импульса и при относительно малых значениях константы рекомбинаций. Тепловой взрыв может наблюдаться при стационарных воздействиях и при больших значениях константы рекомбинаций. Показано, что результаты моделирования качественно соответствуют эксперименту.

Работа поддержана грантом РФФИ.

Литература

1. Кригер, В. Г. Цепно-тепловая модель взрывного разложения азидов тяжелых металлов / В. Г. Кригер, А. В. Каленский, Е. А. Гришаева, А. А. Звеков // Ползуновский вестник. – 2009. - № 3. – С. 44 – 47.

2. Кригер, азидов тяжелых металлов импульсным излучением /, // Хим. Физика. 1995, № 4. - C.152-160.

3. Александров, влияния длительности возбуждающего импульса на чувствительность азида свинца к действию лазерного излучения / , // Физика Горения и Взрыва. 1984. Т.20 № 6. - С.104-108.

4. ыстрые реакции в твердых веществах. - М.: Мир 1962. - 247с.

Научный руководитель – д. ф-м. н., профессор,