МОДЕЛЬ СИСТЕМЫ ВБЛИЗИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ: КФ –
ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫЙ ГАЗ ФЛУКТУАЦИЙ ПАРАМЕТРА ПОРЯДКА
Выше аргументировалась точка зрения о необходимости в современных условиях более интенсивного практического использования уникальных свойств КФ в новейших технологиях. Для успешной реализации этих задач совместно с новыми исследованиями критического состояния вещества необходим также качественно иной подход к анализу уже имеющейся обширной информации о свойствах системы вблизи КТ. Поэтому для более полного анализа уже существующих экспериментальных данных необходимо создание адекватной модели исследуемой системы в критическом состоянии – КФ и, на ее основе, предложить расширенное уравнения состояния вещества. Такой комплексный подход позволит более точно указать область фазовой диаграммы P-r-T, в которой применение уникальных свойств КФ в новейших технологиях будет наиболее успешным.
В связи с этим такое направление экспериментальных и теоретических исследований и в настоящее время продолжает оставаться актуальной задачей физики критического состояния вещества.
2.1. Ван-дер-Ваальсовая модель газа флуктуаций параметра порядка вблизи критической точки
В рамках этого направления исследований в данной работе для дальнейшего рассмотрения предлагается модель системы вблизи критической точки, основой которой являются положения ФТФП [1, 2]. Cогласно ФТФП [1, 2] вещество вблизи КТ является “газом” флуктуаций параметра порядка, размер которых определяется радиусом корреляции системы Rc. Флуктуационная часть F0 термодинамического потенциала такой системы имеет вид, подобный выражению энергии идеального газа F0 = NфkБT = C0Rc-3 [3]. В этой формуле Nф – не число молекул идеального газа, а число кластеров флуктуаций параметра порядка в одном моле вещества. На основе этого соотношения получены симметричные интегральные (Dr(t, Dm)=dFф/dm) и дифференциальные (d2Fф/dm2=dr/dm) масштабные уравнения состояния вещества, которые описывают экспериментальные данные в узком интервале параметров Dr = (r – rк)/rк £ 10-2, |t| = |(T – Tк)/Tк |£ 10-4 вблизи КТ.
В данной работе для расширения области применимости уравнений ФТФП [1, 2] свойства невзаимодействующих между собой кластеров флуктуаций параметра порядка целесообразно дополнить свойствами реального газа Ван-дер-Ваальса [4]. В связи с этим в работах [5, 6] был расширен вид флуктуационной части термодинамического потенциала F0. Согласно идеям Ван-дер-Ваальса в нем были учтены вклады собственного объема кластеров флуктуаций параметра порядка и силы взаимодействия между ними на расстояниях r ³ Rc. Для учета неасимптотических слагаемых в уравнении состояния вещества в работе [7] была использована Ван-дер-Ваальсовая теория квазиассоциаций [8]. Эта теория основана на предположении, что вещество состоит как из отдельных молекул, так и из их комплексов из n молекул.
С учетом этих вкладов уравнение флуктуационной части термодинамического потенциала [2] было представлено в виде [5, 6]
Fф=
(1+
Dr0)(1–
×x)–
,
Здесь F0=NфkБT=C0Rc-3; Dr0=dF0/dm ; С0»10-22 см3 - постоянная ФТФП [1, 2]; параметр w = 1 – Vф/Vк=1–rк/rф ; rф = rк/(1 – w) - плотность вещества внутри флуктуации параметра порядка; А~a – параметр, который характеризует силы взаимодействия между кластерами флуктуаций на расстояниях r³Rc, связанный с Ван-дер-Ваальсовой константой а межмолекулярного взаимодействия; параметр x = Nфn/Nф= x0
(при tÞ0 xÞ0), согласно [7], определяет наличие в системе комплексов, которые образуются из n отдельных флуктуаций параметра порядка; Nф – общее число флуктуаций в одном моле вещества, которые занимают объем Vф=4/3pRc3×Nф; Nфn – число флуктуаций, которые образовывают комплексы из n флуктуаций.
Проанализируем теперь физический смысл параметра w=(1–Vф/Vк). В этом соотношении объем всех флуктуаций Vф в одном моле вещества естественно представить в виде двух независимых слагаемых: Vф=DV1+DV2. Согласно уравнению Ван-дер-Ваальса [4] DV1=b=const – объем всех молекул одного моля вещества; DV2= Vф–b – “неупорядоченный” вклад в Vф, который определяется средними расстояниями между молекулами вещества внутри флуктуации параметра порядка и который изменяется при отходе от критической точки. Эту величину DV2 будем характеризовать функцией изменения энтропии одного моля вещества DV2=DV2(DSm), DSm=Sm–Smк – изменение энтропии моля вещества относительно ее значения Smк в критической точке. Т. е. объем всех флуктуаций параметра порядка в одном моле вещества можно представить в виде: Vф=b+
×DSm. Исходя из этого параметр w = w0(1 – const×DSm), где w0=1–b/Vк. Согласно ФТФП [2], масштабная размерность мольной энтропии DSm=D(S/N)×NA равна масштабной размерности удельной энтропии D(S/V) ~ |t|3n-1 = |t|1-a, деленной на масштабную размерность численной плотности D(N/V) ~ |t|3n-bd = |t|b. Тогда получаем, что D(S/N) ~ DSm ~ |t|1-a-b, а параметр 1/w » 1/w0(1 + const×DSm) = 1/w0(1 + const/×|t|1-a-b).
Используем теперь соотношение для получения расширенного уравнения кривой сосуществования жидкость-газ однокомпонентных веществ вдоль предельного термодинамического направления, границы раздела фаз Dm = (m – m0)/mк = 0; здесь m0 – химический потенциал системы на границе раздела фаз; mк – критическое значение химического потенциала. В этом случае, согласно ФТФП [1, 2], уравнение для радиуса корреляции имеет вид 
. Здесь 
и 
, соответственно, масштабная функция, и масштабная переменная; n, b, d – критические показатели ФТФП [2].
На основе, находим уравнение кривой сосуществования (Dm = 0; Dr(t < 0) = dF/dm)
Здесь, согласно, B0 = 3C0b02b1; B1 = B0×x0×(n - 1)/n; B2 = к(В02 – С0b03G1), Г1 = 6C0B02b2; B3 = (B0 const/)/w0, к = (1 – w)/w; B4 = 4/3×AB0C0b0 ; b, a, n – критические показатели [1, 2]; D»0,5 – неассимптотический показатель Вегнера [9].
Это уравнение, полученное на основе предложенной Ван-дер-Ваальсовой модели газа флуктуаций параметра порядка [5, 6, 8], по своему виду содержит результаты других известных расширенных уравнений кривой сосуществования (КС) вещества [9-12], которые успешно используются при анализе экспериментальных данных в широкой окрестности КТ. Вместе с тем, параметры Bn уравнения имеют четко определенный физический смысл.
Действительно, первое асимметрическое слагаемое B2|t|2b в, которое учитывает собственный объем флуктуаций параметра порядка в системе, совпадает с соответствующим слагаемым, введенным М. Фишером [10] на основе расширенного варианта алгебры флуктуирующих величин и объясняется учетом давления в уравнении состояния вещества.
Второе асимметрическое слагаемое уравнения КС вещества B3|t|1-a совпадает со слагаемым расширенного уравнения состояния, предложенного на основе алгебры флуктуирующих величин [11, 12] и объясняется учетом вклада асимметрии химического потенциала в уравнении состояния однородного вещества.
Асимметричное отрицательное слагаемое (–B4|t|b+n<0) , которое согласно [13], учитывает силы притяжения между флуктуациями параметра порядка на расстояниях r>Rc, по модулю совпадает с соответствующим слагаемым [13] феноменологического разложения термодинамического потенциала по обратному радиусу корреляции. Однако, в отличие от Ван-дер-Ваальсовой модели [4], это слагаемое в [5, 6] положительно (B|t|b+n>0) .
Неасимптотическое слагаемое 
[9] в, по аналогии с теорией квазиассоциаций Ван-дер-Ваальса [7], определяет степень ассоциации флуктуаций параметра порядка. По своему виду оно подобно слагаемым, которые получают с использованием методов ренормгруппы (расширенных разложений Грина (rж – rг)/2rk = 
+ 
). В данной модели предполагается, что величина показателя D0 в близка к показателю D1 по Вегнеру [9] (D0 » D1 = 0,5).
Проведенный выше анализ этого уравнения состояния вещества и сравнение с результатами существующих экспериментальных данных показывает, что все слагаемые уравнения использованной модели являются обоснованными и необходимыми.
Литература
1. , Покровский теория фазовых переходов. - М.: Наука, 2-е изд., перераб. 1982. - 382 с.
2. Cтенли Г. Фазовые переходы и критические явления. Пер. с англ.-М.: Мир, 1973. - 419c.
3. Анисимов явления в жидкостях и жидких кристаллах. — М.: Наука. — 1987. — 271 с.
4. Ван-дер-, урс термостатики. Т.2. — М.: ОНТИ. — 1936. — 439с.
5. Алехин Ван-дер-Ваальса и масштабный закон вблизи критической точки // Известия вузов. Физика. - 1983. - Вып.3. - С. 103-105.
6. , Булавин Ван-дер-Ваальса и расширенное масштабное уравнение состояния вещества // УФЖ -1991. - T. 36, № 3. - С. 383-387.
7. Алёхин Киевского университета. Серия физ-мат. науки. 2, 322 (2003).
8. , Иоганнес Дидерик Ван-дер-Ваальс АН СССР. Ленинград. Изд-во «Наука», 1985. – 309 с.
9. Wegner F. J. Corrections to scaling laws // Phys. Rev. B: Solid state - 1972. - Vol. 5, N 11. - C. 4529-4536.
10. Hongyuan Ch., Anisimov M. A., Sengers J. V. // Fluid Phase Equiliria. 1997. V. 128, P. 67.
11. M. E. Fisher, G. Orkoulas, Phys. Rev. Lett 85 (2000) 696; Y. C. Kim, M. E. Fisher, G. Orkoulas, Phys. Rev. E 67 (2003) 061506
12. Anisimov M. A., Wang J. // Phys. Rev. Lett. 2006. V. 97. 025703.
13. Чалый по обратному радиусу корреляции // УФЖ - 1976. - Т. 21, № 3. - C. 474-476.
