Синтез фотохромных золей триоксида вольфрама для практических приложений

Государственное бюджетное общеобразовательное учреждение города Москвы «Лицей № 000 имени Пабло Неруды»

Синтез фотохромных золей триоксида вольфрама для практических приложений

Выполнил:

ученик 10 класса,

ГБОУ лицей № 1568, Москва

Научный руководитель:

,

педагог-организатор,

ГБОУ лицей № 1568, Москва

Москва, 2017

Оглавление

Введение. 3

Постановка цели и задач. 4

Методика. 5

Результаты и обсуждение. 6

Выводы.. 10

Список использованной литературы.. 10

Приложение. 12

Введение

Соединения вольфрама привлекают ученых и обывателей с конца 18 века. В настоящее время активно используются вольфраматы, вольфрамовые кислоты, кремневольфрамовые и фосфорновольфрамовые кислоты, сульфиды вольфрама и т. д. Они находят применение в производстве масел, смазочных материалов, в электронике, в горнодобывающей промышленности, в медицинской и стоматологической отраслях. Не меньший интерес с практической точки зрения вызывают оксиды вольфрама [1, с. 1].

Триоксид вольфрама (WO3) является самым устойчивым из оксидов вольфрама. Термодинамически устойчивой при стандартных условиях является моноклинная модификация, кристаллизующаяся в структурный тип оксида рения VI [2, с. 215].

Первое упоминание о красоте желтого триоксида вольфрама было сделано еще Рудольфом Эриком Распе (1737‒1794) и сейчас этот оксид используют как цветной компонент в производстве глазури.

Стоит отметить, что в триоксиде вольфрама металл может проявлять промежуточную степень окисления. Цвет WO3-x зависит от значения х и может изменяться от желтого до синего (см. рис. 1).

WO2,72	WO2,9	WO3

Рис. 1. Внешний вид некоторых оксидов вольфрама

Помимо декоративных приложений, триоксид вольфрама используется в качестве носителя катализатора в топливных элементах и применяется в материалах для газовых сенсоров. Еще одним интересным приложением является использование триоксида вольфрама в производстве «умных окон», которые затемняются при сильном солнечном воздействии и светлеют, когда в помещение поступает недостаточно уличного света. Такие материалы изготавливают путем нанесения тонкой пленки триоксида вольфрама на стекло и соединения с контролирующей системой, которая регулирует подачу электрического тока. При приложении тока такие окна затемняются, а при отключении — светлеют. Этот эффект связан с интеркаляцией ионов в решетку WO3 и называется электрохромизмом [1, с. 12].

Помимо этого, триоксид вольфрама обладает также и фотохромизмом. Фотохромизм — явление обратимого изменения окраски вещества под действием видимого света, ультрафиолета. Фотохромные материалы содержат неорганические и органические фотохромные вещества. Эти материалы широко применяются в науке и технике. Их распространению способствует светочувствительность материалов, обратимость происходящих в них фотофизических и фотохимических процессов (например, появление или изменение окраски непосредственно под действием света). Следует отметить различие термических, химических и физических свойств исходного материала и его формы, измененной после светового воздействия [3, с. 5].

Таким образом, триоксид вольфрама является важным компонентом в современных технологических и декоративных отраслях производства.

Постановка цели и задач

Как было показано во введении, триоксид вольфрама является перспективным соединением для различных практических приложений.

Свойства WO3 (в том числе и фотохромные) определяются во многом способом получения, и для различных практических приложений разрабатываются свои наиболее подходящие методы синтеза. В настоящее время существуют различные способы синтеза триоксида вольфрама, например: осаждение из растворов солей с последующей термообработкой, ионообменная адсорбция, синтез с использованием металлоорганических соединений [4, с. 120]. Однако в большинстве случаев речь идет о получении порошкообразных материалов. В свою очередь для удобства практических применений лучше использовать экологичные водные дисперсии (их легко дозировано наносить на поверхности, легко контролировать концентрацию и т. д.). Поэтому перспективным методом синтеза является получение триоксида вольфрама в виде золя. Золи — это жидкие коллоидные системы, размер твердых частиц в которых колеблется от 10-9–10-7 метра [5, с. 110].

Гипотезой работы является то, что в зависимости от размера частиц триоксида вольфрама, будут меняться фотохромные свойства получаемого продукта.

Целью работы явилась разработка методов синтеза водных золей WO3, обладающих фотохромными свойствами, для различных практических приложений.

Были поставлены следующие задачи:

·  Синтез золей триоксида вольфрама, обладающих фотохромными свойствами;

·  Исследование полученных золей различными методами (включая просвечивающую электронную микроскопию, динамическое светорассеяние, УФ-видимую спектроскопию);

·  Получение модельных образцов фотохромных материалов с использованием синтезированных золей WO3.

Методика

Согласно означенным выше задачам, были определены необходимые ресурсы для успешной реализации данного проекта. Используемые реактивы: набор «Кислоты» и «Щелочи» из поставки Курчатовского проекта, а также B-паравольфрамат аммония, вольфрамат натрия, поливинилпирролидон, катионообменная смола. Из основного оборудования из поставки Курчатовского проекта использовали шкаф сушильный ШС-80-01 СПУ мод 2001, магнитную мешалку ПЭ-0135, муфельную печь лабораторную SNOL 8.2/1100, плитку электрическую малогабаритную Irit IR-8004, аналитические весы, дистиллятор ПЭ-2205, набор стеклянной химической посуды. Помимо этого использовали УФ-лампы, гидротермально-микроволновую (ГТМВ) печь, спектрофотометр, просвечивающий электронный микроскоп, анализатор динамического светорассеяния.

Работа была выполнена в ГБОУ Лицей № 000 им. Пабло Неруды и в Институте общей и неорганической химии им. РАН.

План выполнения проекта:

Сентябрь 2016 г. — изучение литературы, посвященной тематике проекта;

Октябрь 2016 г. — подбор оптимальных условий синтеза фотохромных золей триоксида вольфрама, их характеризация различными методами;

Ноябрь‒декабрь 2016 г. — разработка модельных материалов на основе синтезированных золей WO3;

Январь 2017 г. — написание работы.

Результаты и обсуждение

В первую очередь синтезировали золь триоксида вольфрама по легко осуществимой методике из В-паравольфрамата аммония. Согласно литературным данным [6, с. 233] при отжиге до больших температур (NH4)10[H2W12O42]*xH2O разлагается с образованием кристаллического триоксида вольфрама. В ходе работы отжигали навеску В-паравольфрамата аммония в муфельной печи при 800°С в течение 1 часа, скорость нагрева печи составляла 3 град/мин. Затем из полученного порошка готовили водную суспензию с концентрацией 0,05 моль/л. Полученную суспензию диспергировали в ультразвуковой ванне в течение нескольких часов. В результате был получен золь триоксида вольфрама. Образование именно золя подтверждали наличием эффекта Тиндаля (см. рис. 1 Приложения).

Было показано, что полученный золь не обладает фотохромными свойствами, поскольку он не менял своего внешнего вида при облучении ультрафиолетовым светом. Скорее всего, отсутствие таких свойств объясняется большими размерами полученных частиц (> 50 нм) и их сильной агрегацией, что было показано с помощью растровой электронной микроскопии (см. рис. 2 Приложения). Поскольку синтезированный золь не обладал необходимыми свойствами для реализации цели проекта, в дальнейшем мы его не исследовали.

Для синтеза золя WO3 также использовали другую методику. Готовили водный раствор вольфрамата натрия с концентрацией 0,03 моль/л и переводили его в H+-форму при помощи катионобменной смолы (см. рис. 3а Приложения).

Затем полученный раствор делили на две части — к одной части добавляли 1 г стабилизатора (поливинилпирролидон 10000, ПВП), к другой — нет. Оба раствора грели при температуре, близкой к температуре кипения, при постоянном перемешивании в течение около 3 ч. В результате в первом случае образовывался золь светло-желтого цвета с наличием эффекта Тиндаля (см. рис. 3б Приложения), а во втором — нет. При помещении стаканчика с золем в УФ-лампу BLX-E312 золь начинал синеть, начиная с поверхности вглубь раствора. Полностью весь объем золя синел примерно за 3 минуты (см. рис. 4 Приложения). Это и есть проявление фотохромизма. Для золя WO3 стехиометрического состава фотохромизм можно объяснить следующими обратимыми реакциями, когда образуются ярко окрашенные продукты [7, с. 3]:

WO3 + ћν → WO3* + e— + h+
h+ + ½H2O → H+ + ¼O2
WO3 + xe— + xH+ → HxWO3

В случае нестехиометрического триоксида вольфрама его окраска является следствием поверхностного плазмонного резонанса [8, с. 3995], вызванного появлением носителей заряда в полупроводнике.

Стоит отметить, что раствор, полученный без стабилизатора, не обладал фотохромизмом и выпадал в осадок через несколько дней после синтеза, в то время как стабилизированный золь в осадок не выпадал более 3 месяцев (время наблюдения). Согласно данным просвечивающей электронной микроскопии золь состоит из агрегатов наночастиц WO3 (вид электронной дифракции совпадает с литературными данными [9, с. 7]) размером около 2 нм (см. рис. 5а Приложения). По данным динамического светорассеяния в золе присутствуют фракции агрегатов различного размера (см. рис. 6а Приложения).

С помощью спектрофотометра Ocean Optics QE65000 (схема установки представлена на рис. 7 Приложения) регистрировали спектры поглощения золя WO3 в диапазоне 200‒900 нм при облучении УФ-лампой с длиной волны 312 нм. Золь синел в течение ~ 3 мин, о чем свидетельствует появление пика в области 600‒900 нм и рост пика поглощения в области 300 нм (см. рис. 8 Приложения). При выключении УФ-лампы пик в области 600‒900 нм постепенно исчезал. Стоит отметить, что в области 300 нм также поглощает и раствор ПВП (см. рис. 9 Приложения).

Дополнительно определяли влияние pH на сохранение фотохромных свойств золя WO3 и скорость их проявления при облучении путем добавления к 10 мл разбавленного в четыре раза исходного золя WO3 1% раствора HCl или 1% раствора NH4OH. Было показано, что в случае добавления кислоты время появления синей окраски в золе не зависит от рН (~ 15 сек), в случае же добавления раствора щелочи золь начинал менять окраску только спустя несколько минут.

Далее проверяли, сохранятся ли фотохромные свойства золя, если его высушить. В первую очередь решили использовать золь как «невидимые чернила» и нанесли его на поверхность фильтровальной бумаги, затем высушили на воздухе. Фильтровальная бумага осталась белой. Затем поместили ее под УФ-лампу и на ней проявилась нанесенная надпись синего цвета (см. рис. 10 Приложения). В течение нескольких минут в темноте она снова исчезла. Этот эксперимент показал, что золь и в высушенном виде сохраняет фотохромизм. Стоит отметить, что данное свойство золя можно использовать для нанесения меток на купюры.

Затем накапали золь на предметное стекло и каплю высушили в сушильном шкафу при 60°С в течение 15 мин. Капля засохла в виде пленки и под УФ-облучением снова посинела (см. рис. 11 Приложения). Полученную пленку сверху накрыли покровным стеклом и снова подвергли УФ-облучению. Фотохромный эффект не исчез. Таким образом, нами была получена модель «умного окна» — слой прозрачного фотохромного соединения между двумя стеклами.

Также нами была опробована третья методика синтеза золя WO3. Аналогично вышеописанному готовили водный раствор вольфрамата натрия с концентрацией 0,03 моль/л в H+-форме с ПВП и подвергали гидротермально-микроволновой обработке при 180°С в течение 1 ч. В результате также получали золь более насыщенного оранжевого цвета (см. рис. 12 Приложения).

Согласно данным просвечивающей электронной микроскопии золь состоит из отдельных практически неразличимых прибором наночастиц WO3 размером около 1 нм (см. рис. 5б Приложения). По данным динамического светорассеяния в золе также присутствуют фракции агрегатов различного размера (см. рис. 6б Приложения). Для подтверждения того, что в золе действительно есть частицы, часть образца высушивали и затем растворяли в том же объеме воды.

По нашему предположению частицы в результате такой процедуры должны были агрегировать друг с другом. Согласно данным просвечивающей электронной микроскопии частицы действительно образовали скопления и стали хорошо различимы (см. рис. 5в Приложения). В золе при облучении лазерной УФ-указкой с длиной волны λ = 405 нм в течение нескольких секунд появлялась синяя полоска (см. рис. 12 Приложения), которая после выключения лазера достаточно быстро исчезала.

Результаты спектрофотометрического анализа были аналогичны результатам для предыдущего золя — также при облучении УФ-светом появлялся и рос пик поглощения в области 600‒900 нм присутствовал пик поглощения в области 300 нм (см. рис. 13 Приложения).

Также был проделан эксперимент с нанесением золя (~ 50 мкл) на поверхность предметного стекла — высохшая прозрачная капля аналогично равномерно посинела под воздействием УФ-облучения (см. рис. 14 Приложения).

Выводы

·  Разработаны методы получения золей триоксида вольфрама, обладающие фотохромными свойствами. Показано, что они состоят из агрегированных наночастиц (размером около 1-2 нм) и стабильны более 3 мес.

·  Получены модели фотохромных окон на основе синтезированных золей WO3. Скорость изменения окраски под действием УФ-излучения длинноволнового диапазона этих образцов достаточно высока (несколько минут), скорость обратного процесса – несколько ниже.

·  Показано, что синтезированные золи триоксида вольфрама можно использовать для нанесения невидимых меток на купюры.

Список использованной литературы

1.  Christian J., Singh Gaur R. P., Wolfe T., Trasorras J. R. L. Tungsten Chemicals and their Applications // TUNGSTEN. — 2011. — 12 p.

2.  Lassner E., Wolf-Dieter S. Tungsten: Properties, Chemistry, Technology of the Element, Alloys, and Chemical Compounds // New York: Kluwer Academic. — 1999. — 431 p.

3.  , , Цехомский и его применение. — М.: Химия. — 1977. — 279 с.

4.  , , . Синтез золей триоксида вольфрама, стабилизированных неионогенным ПАВ SURFYNOL 465 // Успехи в химии и химической технологии. — 2014. — T. XXVII. — № 2. — С. 120‒122.

5.  Краткая химическая энциклопедия. Т. 2. — М.: Советская энциклопедия. — 1963. — С. 110.

6.  Hongjian Yan, Xiaojun Zhang, Shiqing Zhou, Xionghui Xie, Yulai Luo, Yihan Yu. Synthesis of WO3 nanoparticles for photocatalytic O2 evolution by thermal decomposition of ammonium tungstate loading on g-C3N4 // Journal of Alloys and Compounds. — 2011. — P. L232–L235.

7.  Weil M., Schubert W. D. The Beautiful Colours of Tungsten Oxides // TUNGSTEN. — 2013. — P. 1‒9.

8.  Manthiram K., Alivisatos A. P. Tunable localized surface plasmon resonances in tungsten oxide nanocrystals // Journal of the American Chemical Society. — 2012. — P. 3995‒3998.

9.  Wang C., Zhou B. P., Zeng X. P., Hong Y. Y., Gao Y. B. and Wen W. J. Enhanced photochromic efficiency of transparent and flexible nanocomposite films based on PEO–PPO–PEO and tungstate hybridization // J. Mater. Chem. C. — 2014. — P. 1‒10.

Приложение

Рис. 1. Эффект Тиндаля, наблюдаемый в золе триоксида вольфрама, синтезированном из В-паравольфрамата аммония

а) б)

Рис. 2. Результаты растровой электронной микроскопии для золя, синтезированного из В-паравольфрамата аммония

а)б)

Рис. 3. а) Перевод раствора вольфрамата натрия в H+-форму, б) синтезированный золь WO3

Рис. 4. Изменение окраски золя триоксида вольфрама под действием УФ-облучения

а)б)

в)

Рис. 5. Данные просвечивающей электронной микроскопии для золя WO3, полученного а) кипячением, б) в ГТМВ-установке, в) высушиванием и редиспергированием

а)б)

Рис. 6. Данные динамического светорассеяния для золя WO3, полученного а) кипячением, б) в ГТМВ-установке

Рис. 7. Схема спектрофотометрической установки

Рис. 8. Изменение спектров поглощения золя WO3, полученного кипячением, при УФ-облучении с течением времени

Рис. 9. Спектр поглощения золя ПВП

Рис. 10. Проявление фотохромных свойств золя триоксида вольфрама при нанесении на фильтровальную бумагу

а)б)

Рис. 11. Внешний вид пленки, полученной из золя WO3
а) до облучения УФ-светом, б) после облучения УФ-светом

Рис. 12. Проявление фотохромизма в золе WO3, синтезированном методом ГТМВ-обработки, при облучении лазерной указкой Рис. 13. Изменение спектров поглощения золя WO3, полученного ГТМВ-обработкой, при УФ-облучении с течением времени

Рис.14. Внешний вид высохшей капли золя триоксида вольфрама после воздействия УФ-облучения