Влияние типа восстановителя на конечные характеристики наночастиц серебра

УДК 544.77.03:546.57

ВЛИЯНИЕ ТИПА ВОССТАНОВИТЕЛЯ НА КОНЕЧНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА

ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

*****@***ru

Локализованный поверхностный плазмонный резонанс, давно изучаемый наноразмерный феномен, связанный с появлением острых пиков в спектрах поглощения и рассеяния света наноразмерными частицами благородных металлов, а также локальным усилением электромагнитного поля в окружающей среде, в последнее время привлекает большой интерес. В последнее десятилетие наблюдаются значительные успехи в создании наноструктур на основе благородных металлов, которые привели к успехам во многих областях науки и технологии. Особый интерес представляют частицы несферической формы (наностержни, плоские частицы и т. п.), поскольку они обладают анизотропией оптических свойств [1].

Синтез наночастиц несферической формы, а также композитных наноматериалов, как правило, проводят в две стадии: получение маленьких сферических частиц серебра размером менее 10-20 нм (зародышей) и их дальнейший рост в определенных условиях с образованием анизотропных наночастиц. Используемый метод синтеза и условия его осуществления в значительной степени влияют на многие свойства образующихся частиц. Чаще всего для получения зародышей применяют методы, основанные на химическом восстановлении ионов металлов в водных растворах. Морфология образующихся продуктов в большой степени зависит от выбора восстановителя и условий проведения реакции [1].

В работе проведено исследование влияния типа восстановителя на конечные характеристики получаемых дисперсионных систем. Определены оптимальные условия синтеза наночастиц серебра размерами порядка 10 нм, которые могут быть использованы в качестве зародышей. В качестве контроля формирования частиц использовался метод оптической спектроскопии.

В работе проведен ряд синтезов с целью получения зародышевых наночастиц серебра методом химического восстановления нитрата серебра AgNO3 формальдегидом, таннином, боргидридом натрия и глюкозой [2, 3, 4, 1]. Оптические спектры поглощения полученных гидрозолей серебра представлены на рис. 1.

Рис. 1. Оптические спектры поглощения гидрозолей серебра, полученных

при использовании разных восстановителей

Широкие полосы поглощения золей серебра (рис. 1), полученных при восстановлении формальдегидом и таннином, свидетельствуют о неоднородном распределении частиц по размерам. При восстановлении нитрата серебра боргидридом и глюкозой распределение частиц по размерам более однородно. Судя по наличию и положению максимумов в оптических спектрах поглощения при λm = 400-420 нм, гидрозоли содержат наночастицы серебра сферической формы, а глюкоза, как восстановитель, способствует образованию однородных по размеру сферических зародышевых наночастиц. Кроме того, глюкоза является экологически безопасным и биологически совместимым веществом.

Экспериментально были определены оптимальные условия получения устойчивых коллоидных систем, содержащих зародыши наночастиц серебра сферической формы с размерами около 10-20 нм, при использовании в качестве восстановителя глюкозы. Для этого был проведен ряд экспериментов по методике [1], где к раствору (10 мл) нитрата серебра определенной концентрации (0,0001 М÷0,005 М) добавляли такой же объем раствора глюкозы C6H12O6 (0,05 М÷0,30 М) и доводили рН до значения в интервале 5÷12 с помощью раствора аммиака. Полученные растворы обрабатывали в микроволновой печи в течение 5 минут при мощности 640÷800 Вт. Микроволновое излучение обеспечивает быстрое и равномерное нагревание всего объема реакционного раствора, что приводит к повышению однородности в условиях нуклеации и роста зародышей и, в конечном итоге, к получению наночастиц наименьшего размера и одинаковой формы. В результате варьирования условий синтеза были определены следующие оптимальные условия: С(AgNO3) = 0,0001 М; С(C6H12O6) = 0,1 М; рН = 8,62, микроволновое излучение мощностью 800 Вт, время t = 5 мин. При данных параметрах наблюдалось наибольшее значение интенсивности в максимуме полосы поглощения.

На основании анализа спектров поглощения гидрозолей серебра, с помощью теории Ми и плазморезонансного поглощения определялись параметры частиц серебра, которые описывают их электронное состояние, объем и массу металлических частиц. Поскольку размеры частиц металла d<<l (l – длина свободного пробега электронов), то, согласно теории Ми, справедливо уравнение (1), которое отображает линейную зависимость между коэффициентом поглощения K и длиной волны падающего излучения [3]:

, (1)

где λm – длина волны в максимуме плазморезонансного поглощения. Исходя из расчетов, установлено, что в указанных координатах наблюдается хорошее спрямление, что свидетельствует о применимости данного приближения теории Ми к изучаемой системе. Для оценки параметров серебряных частиц использовали коротковолновую ветвь спектра (рис. 1, кривая «Глюкоза»). Коэффициенты линейной зависимости θ1 и θ2 определяли с помощью метода наименьших квадратов, величину λm получали из экспериментального спектра поглощения.

В соответствии с теорией плазморезонансного поглощения [5], указанные величины связаны с эффективной концентрацией электронов проводимости Ne, коэффициентом затухания плазмонных колебаний γ и объемом NV, который занимают частицы металла в единице объема, системой:

(2)

(3)

(4)

где e – заряд электрона; с – скорость света; me = 9,1·10-28 г – масса электрона; n = 1,33 – показатель преломления среды, окружающей частицы серебра; ε0 = 4,9 – коэффициент диэлектрической проницаемости, не зависящий от длины волны.

С помощью системы (2-4) рассчитывали величины Ne, γ, NV, а также массу серебряных частиц

, (5)

где=10,5 г/см3. В таблице 1 приведены результаты расчетов этих параметров для гидрозолей серебра, полученных восстановлением глюкозой нитрата серебра в различных концентрациях.

Таблица 1. Влияние концентрации исходного вещества на параметры частиц

С(AgNO3), М	γ·1015, с-1	Ne·1022, см-3	NV·10-7	М·10-6, г/см3
0,0001	5,034	5,445	0,6764	0,71
0,0005	4,254	5,419	0,9932	1,043
0,001	6,186	5,551	4,185	4,394
0,005	8,034	5,12	14,15	14,85

Из таблицы 1 видно, что с ростом концентрации AgNO3 происходит увеличение коэффициента затухания γ, увеличение размера частиц, это подтверждается увеличением доли, которую занимают частицы металла в единице объема системы NV и увеличением массы частиц. При исследовании влияния концентрации восстановителя и рН среды на параметры частиц выраженной зависимости не установлено.

Таким образом, в данной работе рассмотрены и апробированы различные методики получения сферических наночастиц серебра методом химического восстановления из растворов. Проведено сравнительное исследование влияния типа восстановителя на конечные характеристики получаемых дисперсионных систем путем проведения анализа оптических спектров поглощения. Определены оптимальные условия получения устойчивых коллоидных систем, содержащих зародыши наночастиц серебра сферической формы с размерами около 10-20 нм, при использовании в качестве восстановителя глюкозы. Определены параметры частиц серебра, которые описывают их электронное состояние, объем и массу металлических частиц.

Литература и источники

1.  , , . J. or Siberian Fed. Un. Chem. 1, №2, 2009, С. 48-55.

2.  Steve Lien-Chung Hsu, Rong-Tarng Wu. Materials Letters, №61, 2007, С. 3719-3722.

3.  , , . Журнал физической химии, T. LXIII, №12, 1989, С. 3295-3299.

4.  , , . Успехи химии, Т. 11, №3, 2008, С. 242-265.

5.  , , А. Исса. Журнал физической химии, Т.69, №5, 1995, С. 867-870.

Научный руководитель – д. ф.-м. н., профессор , ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»