Задачи по теме «Электрохимическая термодинамика» (стр. 4 )

12.  Тепловой эффект взаимодействия бария с раствором кислоты при стандартных условиях равен 536,96 кДж∙моль−1. Стандартный потенциал бариевого электрода равен −2,904 В. Вычислите изменение энтропии в этом процессе.

13.  Э. д.с. элемента

Zn | ZnCl2(aq) | Hg2Cl2,Hg

при 288К равна 1,0000 В, а при 293К − 1,00047 В. Каков средний тепловой эффект реакции

Zn + Hg2Cl2 = ZnCl2 + 2Hg

в интервале температур 288-293 К?

14.  Определите тепловой эффект реакции

Pb + 2AgCl = PbCl2 + 2Ag,

если э. д.с. элемента, работающего за счет этой реакции при 298,2К, равна 0,490 В, а dE/dT = 1,86∙10−4 В∙К−1. Результаты расчета сопоставьте с термодинамическими данными, если энтальпии образования PbCl2 и AgCl равны −359,89 и −126,78 кДж∙моль−1 соответственно. Определите расхождение данных, полученных двумя методами (%).

15.  Э. д.с. элемента

Tl(Hg),TlCl(aq) | KCl(aq) | Hg2Cl2,Hg

равна 0,829 В при 298,2К, а dE/dT = 2,5∙10−4 В∙К−1. Напишите уравнение реакции, протекающей в при работе элемента. Вычислите изменение энергии Гиббса, энтальпии и энтропии при 298,2 К для этой реакции.

16.  При 293К стандартная э. д.с. элемента

H2,Pt | HCl(aq) | Hg2Cl2,Hg

равна 0,2692 В, а при 303К равна 0,2660 В. Вычислите изменение энергии Гиббса, энтальпии и энтропии при 298,2 К для реакции, протекающей в этом элементе.

17.  Э. д.с. элемента, в котором протекает реакция

Pb(т) + 2AgI(т) = PbI2(т) + 2AgI(т)

при 298 К равна 0,21069 В, а dE/dT = −1,38∙10−4 В∙К−1. Вычислите изменение энергии Гиббса, энтальпии и энтропии при 298,2 К для этой реакции.

18.  Для реакции

Zn + 2AgCl = ZnCl2 + 2Ag,

протекающей обратимо в гальваническом элементе, вычислите изменение энергии Гиббса, энтальпии и энтропии при 343 К, если зависимость э. д.с. от температуры описывается уравнением: E = 1,125 − 4,02∙10−4 T.

19.  Для реакции

Zn + Hg2SO4 = Zn SO4 + 2Hg,

протекающей обратимо в гальваническом элементе, вычислите изменение энергии Гиббса, энтальпии и энтропии при 313 К, если зависимость э. д.с. от температуры описывается уравнением: E = 1,4328 − 1,19∙10−3(T − 288).

20.  Для реакции

Сd + Hg2SO4 = CdSO4 + 2Hg,

протекающей обратимо в гальваническом элементе, вычислите изменение энергии Гиббса, энтальпии и энтропии при 303 К, если зависимость э. д.с. от температуры описывается уравнением: E = 1,0183 − 4,06∙10−5(T − 298).

6 Определение термодинамических констант равновесия методом э. д.с.

1.  Вычислите константу равновесия реакции

Cd + ZnSO4 = Cd SO4 + Zn

при 298,2 К, используя значения стандартных электродных потенциалов.

2.  Вычислите константу равновесия реакции

Cu + 2Ag+ = 2Ag + Cu2+

при 298,2 К, используя значения стандартных электродных потенциалов.

3.  Пользуясь справочными данными, установите, осуществима ли практически при 298 К реакция

Ag + Fe3+ = Fe2+ + Ag+.

Вычислите константу равновесия реакции при 298,2 К.

4.  Вычислите константу равновесия реакции

2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O

при 298,2 К, используя значения стандартных электродных потенциалов.

5.  Вычислите константу равновесия реакции, протекающей при 298,2 К в гальваническом элементе

Zn | Zn2+ || Ni2+ || Ni,

используя значения стандартных электродных потенциалов.

6.  Вычислите константу равновесия реакции, протекающей при 298,2 К в гальваническом элементе

Sn | Sn2+ || Pb2+ || Pb,

используя значения стандартных электродных потенциалов. При каком соотношении активностей ионов металлов становится возможным самопроизвольное протекание обратной реакции?

7.  Определите направление самопроизвольного протекания реакции

2Fe2+ + Sn4+ = Fe3+ + Sn2+

на основании стандартных электродных потенциалов. Рассчитайте изменение энергии Гиббса и константу равновесия реакции. Составьте схему гальванического элемента, в котором протекает эта токообразующая реакция. Напишите уравнения полуреакций, протекающих на электродах этого элемента.

8.  Определите направление самопроизвольного протекания реакции

2Co2+ + [Fe(CN)6]3− = Co3+ + + [Fe(CN)6]4−

на основании стандартных электродных потенциалов. Рассчитайте изменение энергии Гиббса и константу равновесия реакции. Составьте схему гальванического элемента, в котором протекает эта токообразующая реакция. Напишите уравнения полуреакций, протекающих на электродах этого элемента.

9.  Составьте схему гальванического элемента, в котором протекает токообразующая реакция: Ag+ + Br− = AgBr. Напишите уравнения полуреакций, протекающих на электродах этого элемента. Рассчитайте стандартную ЭДС элемента при 25ºС, изменение энергии Гиббса и константу равновесия.

10.  Составьте схему гальванического элемента, в котором протекает токообразующая реакция: Pb2+ + SO42− = PbSO4. Напишите уравнения полуреакций, протекающих на электродах этого элемента. Рассчитайте стандартную ЭДС элемента при 25ºС, изменение энергии Гиббса и константу равновесия.

11.  Константа равновесия реакции

2Cl2 + 2H2O = O2 + 4Cl− + 4H+

при 298,2 К равна 1,122∙109. Вычислите изменение энергии Гиббса и стандартную э. д.с. элемента, в котором обратимо протекает эта реакция.

12.  Константа равновесия реакции

H2SO3 + 2H2 = S + 3H2O

при 298,2 К равна 2,177∙1030. Вычислите изменение энергии Гиббса и стан-дартный окислительно-восстановительный потенциал системы SO32−,H+,S | Pt.

13.  Вычислите для стандартных условий при 298,2 К константу равновесия реакции:

H3AsO4 + 2I− + 2H+ = НАsO2 + I2 + 2H2O.

При решении используйте таблицу стандартных электродных потенциалов. При каких условиях можно применить эту реакцию для определения арсенатов?

14.  Э. д.с. элемента Cd | CdI2(aq) | AgI, Ag при 298 К равна 0,286 В. Рассчитайте стандартный потенциал электрода Ag, AgI|I−(aI− = 1), используя значение произведения растворимости йодида серебра ПР(AgI) = 8,1∙10−17. Определите среднюю ионную активность йодида кадмия в растворе.

15.  Электродвижущая сила цепи

Ag, AgBr(т) | KBr(aq) || AgNO3 |Ag

при 25°С равна 0,602В. Кажущиеся степени диссоциации AgNO3 и KBr в 0,1н. растворах соответственно равны 82 и 85%, а диссоциация AgBr принимается полной. Вычислите произведение растворимости и растворимость AgBr.

16.  Э. д.с. элемента

Ag, AgSСN(т) | KSCN(aq) || AgNO3| Ag

при 298,2 К равна 0,5735 В. Электроды погружены в растворы солей с концентрациями 0,1 моль∙л−1. Средний ионный коэффициент активности раствора KSCN равен 0,769, а AgNO3 − 0,7334. Рассчитайте произведение растворимости AgSСN, считая, что элемент работает обратимо.

17.  Э. д.с. элемента

Ag, AgI(т) | KI(aq) || AgNO3| Ag

при 298,2 К равна 0,762 В. Йодид-серебряный электрод погружен в 0,001М раствор йодида калия, средний ионный коэффициент активности которого в этом растворе равен 0,65. Серебряный электрод погружен в 0,001 М раствор нитрата серебра. Средний ионный коэффициент активности AgNO3 в этом растворе равен 0,98. Вычислите произведение растворимости йодида серебра.

18.  Электродвижущая сила цепи

Ag, AgCl(т) | KCl(aq) || AgNO3 |Ag

при 25°С равна 0,400В. Электроды погружены в растворы солей с концентрациями 0,1 моль∙л−1. Средние ионные коэффициенты активности KCl и AgNO3 в указанных растворах равны соответственно 0,85 и 0,82. Вычислите произведение растворимости и растворимость AgCl.

19.  Составьте схему гальванического элемента, в котором протекает процесс

Pb + CuBr2(aq) = PbBr2(т) + Cu.

Вычислите стандартную э. д.с. элемента и произведение растворимости PbBr2. Э. д.с. элемента при концентрации CuBr2 0,01моль∙л-1 равна 0,442В, а средний ионный коэффициент активности CuBr2 в этом растворе равен 0,707.

20.  Вычислите произведение растворимости соли AgCl, если гальванический элемент, состоящий их двух серебряных электродов, погруженных в насыщенный раствор AgCl и 0,05М раствор AgNO3 при 298 К имеет э. д.с., равную 0,206В. Кажущаяся степень диссоциации 0,05М раствора AgNO3 равна 0,83.

7 Определение средних ионных коэффициентов активности

1.  ЭДС гальванического элемента Zn | Zn2+ || Cl− | Cl2(Pt) при температуре 298 К равна 0,751 В. Моляльности растворов ZnSO4 и HCl равны 0,1. Средний ионный коэффициент активности раствора HCl равен 0,796. Вычислите средний ионный коэффициент активности раствора ZnSO4.

2.  Вычислите величину диффузионного потенциала, возникающего на границе раздела растворов KCl и KOH одинаковой активности (а(KCl) = а(KOH) = 0,001). С какой стороны граница между этими растворами будет заряжена положительно? Подвижности ионов равны 64,3; 65,3 и 274,0 См∙м2∙моль−1 соответственно.

3.  Электродвижущая сила цепи (Pt)H2 | HCl | AgCl, Ag при 25°С равна 0,217В при концентрации раствора НСl 0,1 н. и парциальном давлении водорода 1 атм. Вычислите средний ионный коэффициент активности хлороводородной кислоты в водном растворе.

4.  Вычислите средний ионный коэффициент активности серной кислоты в 0,05 М растворе, если э. д.с. химической цепи (Pt)H2 | H2SO4 | Hg2SO4,Hg(Pt) равна 0,7546 В.

5.  При 298 К, концентрации HCl 0,50 моль∙кг-1 и давлении водорода 1 атм. э. д.с. элемента (Pt)H2| HCl | Hg2Cl2,Hg равна 0,318 В. Определите средний ионный коэффициент активности HCl.

6.  Вычислите средний ионный коэффициент активности в 0,05 М растворе H2SO4, если э. д.с. элемента

(Pt)H2 | H2SO4 | Hg2SO4,Hg(Pt)

равна 0,7546 В.

7.  Э. д.с. элемента

Zn | ZnSO4 |Hg2SO4,Hg,

1,48М

при 298 К равна 1,45 В. Пользуясь стандартными значениями электродных потенциалов, рассчитайте средний коэффициент активности ZnSO4 в данном растворе.

8.  Вычислите средний ионный коэффициент активности HCl в 0,01М растворе, если при 298 К э. д.с. элемента

(Pt)H2 | HCl | AgCl, Ag

0,01М

равна 0,463 В.

9.  Э. д.с. элемента

(Pt)H2 | HCl | AgCl, Ag

0,1М

при концентрации хлороводородной кислоты 0,1М равна 0,3524 В при 298 К. Вычислите средний ионный коэффициент активности HCl в этом растворе.

10.  Определите средний ионный коэффициент активности H2SO4 в 0,1 М растворе, если при 298 К э. д.с. элемента

(Pt)H2 | H2SO4 | Hg2SO4,Hg

0,1М

равна 0,737 В.

11.  Вычислите средний ионный коэффициент активности H2SO4 в 0,5М растворе, если при 298 К э. д.с. элемента

(Pt)H2 | H2SO4 | Hg2SO4,Hg

0,5М

равна 0,6744 В.

12.  Определите средний ионный коэффициент активности H2SO4 в 2,0 М растворе, если при 298 К э. д.с. элемента

(Pt)H2 | H2SO4 | Hg2SO4,Hg

2,0М

равна 0,650 В.

13.  Э. д.с. цепи

Cd | CdBr2(aq) | HgBr2,Hg

при 298 К и концентрации бромида кадмия 0,0117 моль∙л−1 равна 0,72 В. Вычислите средний ионный коэффициент активности CdBr2 в этом растворе.

14.  Э. д.с. цепи

Cd | CdBr2(aq) | HgBr2,Hg

при 298 К и концентрации бромида кадмия 0,0029 моль∙л−1 равна 0,75 В. Вычислите средний ионный коэффициент активности CdBr2 в этом растворе.

15.  Э. д.с. цепи

Сd | CdI2(aq) | AgI, Ag

при 298 К и концентрации йодида кадмия 0,0098 моль∙л−1 равна 0,442 В. Вычислите средний ионный коэффициент активности CdI2 в этом растворе.

16.  Э. д.с. цепи

Сd | CdI2(aq) | AgI, Ag

при 298 К и концентрации бромида кадмия 0,202 моль∙л−1 равна 0,399 В. Вычислите средний ионный коэффициент активности CdI2 в этом растворе.

17.  Экспериментальное значение э. д.с. цепи

(Pt)H2 | HBr(aq) | AgBr, Ag

при 298 К и концентрации бромоводородной кислоты 0,00372 моль∙л−1 равно 0,362 В. Вычислите средний ионный коэффициент активности CdBr2 в этом растворе по экспериментальным данным и по уравнению Дебая-Хюккеля соответствующего приближения. Сравните полученные результаты.

18.  Э. д.с. цепи

Tl | Tl2SO4(aq) | Hg2SO4,Hg

при 298 К и концентрации сульфата таллия 0,005 моль∙л−1 равна 1,015 В. Вычислите средний ионный коэффициент активности Tl2SO4 в этом растворе.

19.  Э. д.с. цепи

Tl | Tl2SO4(aq) | Hg2SO4,Hg

при 298 К и концентрации сульфата таллия 0,052 моль∙л−1 равна 1,069 В. Вычислите средний ионный коэффициент активности Tl2SO4 в этом растворе.

20.  Э. д.с. элемента

(Pt)H2 | HCl | AgCl, Ag

0,1М

при 298 К равна 0,3521 В. Э. д.с. этого элемента при использовании в качестве растворителя смеси воды и этанола с молярными долями 0,5 равна 0,3279 В. Определите отношение коэффициентов активности хлороводородной кислоты в смеси воды и этанола и в чистой воде.

Литература

1. Сборник задач по теоретической электрохимии: Учеб пособие для вузов / , , ; Под ред. − М.: Высш. шк., 1982. − 160с.

2. , , Кудряшов примеров и задач по физической химии. Учеб. пособие для химико-технологич. вузов. Изд. 4-ое, доп. и перераб. − М.: Высш. шк., 1976. − 381 с.

3. Сборник задач по электрохимии : учеб. пособие для вузов/ , л. с. Анисимова, и др.; Под ред . − М.: Высш. шк., 2003. − 143с.