Уравнение состояний и термодинамические функции галогенидов серебра

УДК 536.71

УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЙ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА

ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

Кафедра теоретической физики

*****@***ru

Галогениды серебра представляют значительный интерес, из-за их важности в фотографических процессах, в твердых электролитах а также в фото - и электро - химии. Атомная структура галогенидов серебра (AgCl, AgBr, AgF ) относится к структурному типу каменной соли (NaCl). Несмотря на множество экспериментальных исследований свойств галогенидов серебра, теоретические методы исследования практически не использовались.

Термодинамическое состояние вещества характеризуется действующим давлением Р, объемом V и температурой Т или удельной внутренней энергией ЕТ. Соотношение, определяющее связь между этими параметрами называют уравнением состояния, которое является важнейшим в физике высоких давлений. Целью данной работы являлось определение параметров уравнения состояния галогенидов серебра и термодинамических потенциалов, энтропии, теплоемкости.

В настоящей работе методом локализованных атомных орбиталей в градиентном приближении теории функционала плотности (ТФП) с различными видами обменно-корреляционных потенциалов программным кодом CRYSTAL09 [1] определены параметры уравнения состояния, а также вычислены термодинамические потенциалы, энтропия, теплоемкость и исследована их зависимость от температуры в интервале 298,15÷736 К. В качестве базиса применялась блоховская сумма локализованных s-, sp-, d - атомных орбиталей (АО) гауссова типа. В ТФП - вычислениях использовались приближения локальной плотности c локальным обменом и Perdew-Zunger корреляцией (LDA PZ), а также градиентное приближение к обмену и корреляции PWGGA. При вычислениях гибридным методом в рамках ХФ-обмена применялась градиентная коррекция корреляционного потенциала в форме B3PW. Базисные наборы функций для расчетов взяты из [2].

В данной работе использовалось уравнение состояния Берча-Мурнагана [3]:

(1)

(2)

Здесь x безразмерный параметр – отношение объема элементарной ячейки кристалла V к V0: ,изотермический модуль объемного сжатия , и его первая производная по давлению.

Результаты рассчитанных параметров уравнения состояния галогенидов серебра в сравнении с экспериментальными данными приведены в таблице.

Параметр	B3PW	PWGGA	LDA	Эксп. [4]	Теор. [5]
AgCl
а, Å	5,70	5,70	5,47	5,55	5,64 5,36
V0, Å3	46,46	46,23	40,87	42,74	44,97
E0, a. е.	-160,87	-160,84	-160,47	-	-
B0, ГПа	39,13	40,71	63,46	47,00; 51,30	43,32; 71,62
	5,45	5,43	5,33	4,00; 5,98	4,40; 5,21
AgBr
a	5,93	5,92	5,68	5,75	5,86 5,59
V0, Å3	52,77	52,41	45,82	47,53	50,18 43,62
E0, a. е.	-159,09	-159,06	-158,71	-	-
B0, ГПа	35,20	36,42	58,06	40,50; 45,00	39,15; 63,50; 60,3
	5,64	5,71	5,40	4,00; 8,5	5,01; 5,26; 5,65
AgF
а, Å	4,952	4,949	4,77	4,936	5,081; 5,074
V0, Å3	30,61	30,56	27,21
E0, a. е.	-245,68	-245,69	-244,78	-	-
B0, ГПа	67,73	69,00	110,27		56,8
	5,60	5,78	5,17		4,89

Результаты проведенных расчетов в разумных пределах совпадают как с экспериментом, так с теоретическими данными других авторов [4-5].

На рис. 1 приведена зависимость объема элементарной ячейки от давления, рассчитанная по формуле 2 с параметрами из таблицы. На рис. 2 и 3 представлены зависимости объемного модуля упругости и параметра Грюнайзена от давления, из которых видно, при одном и том же давлении объемный модуль меньше у AgBr, а параметр Грюнайзена у AgCl. Так же видно, что объемный модуль прямолинейно зависит от давления, а у параметра Грюнайзена – обратная зависимость.

рис.1 Зависимость объема от давления	рис.2 Зависимость объемного модуля упругости от давления	рис.3 Зависимость параметра Грюнайзена от давления

Энтропия S увеличивается с температурой. Рассчитанная стандартная молярная энтропия S0 равна для AgCl при Т=298,15 К S0=99,25 (96,3); при Т=500 К S0=124,82 (127,82); Т=700 К S0=141,55 (149,25) Дж·моль-1K-1, Максимальное отклонение от справочных данных [6] (в скобках) не превышает 5 %. Ошибка связана с тем, что в молекулярных расчетах помимо колебательного вклада учитывался еще трансляционный и вращательный, и они сыграли определяющую роль. Теплоёмкость плавно возрастает с ростом температуры до определенного значения. Рассчитанные значения молярной теплоемкости в ряду галогенидов возрастают: 49,21 (50,8); 49,65 (108.8) и 49,76 Дж·моль-1·К-1. Возрастание энтальпии равно 12,36кДж·моль-1 при Т=500 К; 25,13 кДж·моль-1 при Т=700 К.

Таким образом, первопринципными методами теории функционала плотности рассчитаны параметры уравнения состояния и параметр Грюнайзена, определены их зависимости от давления, а также вычислены термодинамические функции и определены их зависимости от температуры, которые находятся в удовлетворительном согласии с экспериментом.

Литература и источники:

1. Dovesi R., Saunders V. R., Roetti C., Orlando R., Zicovich - Wilson C. M., Pascale F., Civalleri B., Doll K., Herrison N. M. CRYSTAL09 User’s Manual. Torino: University of Torino, 2009.

2. Интернет- ресурс http://crystal. unito. it/Basis_Sets/ptable. html

3. Birch F. // J. Geophys. Res. 1952. V.57. Р. 227.

4. S. Hull, D. A. Keen, Phys. Rev. B 59 (1998) 750.

5. T. Benmessabih, B. Amrani, F. El Haj Hassan, F. Hamdache, M. Zoaeter Computational study of AgCl and AgBr semiconductors // Physica B, 392,(2007) 309 – 317

6. L. Rycerz, M. Thermodynamic Properties of AgCl and AgBr Chem. Eng. 2008, 53, 1116–1119

Научный руководитель – д-р. физ.-мат. н., профессор , ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»