ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Термодинамика – это единственная
физическая теория,
относительно которой
я уверен, что… она никогда
не будет опровергнута.
А. Эйнштейн
Термодинамика (ТД) - это наука, изучающая законы трансформации различных видов энергии в физических и химических процессах. Объектами ТД являются только макроскопические объекты, т. е. ТД изучает коллективные свойства большого числа молекул.
Название науки термодинамики происходит от греческих слов “термос” – тепло, “динамос” – сила, мощь.
Химическая ТД (ХТД) рассматривает основные термодинамические законы применительно к химическим и физико-химическим процессам.
Основные понятия ХТД
Система – это тело или группа тел, отделенная действительной или воображаемой границей от окружающей среды. Примерами систем являются: химический стакан с водой, теплообменник, планета Земля.
Остальная часть материального мира – за пределами условно выделенной из него системы – называется окружением или окружающей средой. Окружающая среда – огромный, неизменяемый резервуар теплоты и работы. Она обширна и не реагирует на изменения, происходящие с системой.
Системы классифицируют :
а) по взаимоотношению с внешней средой:
Ø изолированные cистемы не обмениваются с окружающей средой ни веществом, ни энергией, т. е. mcистемы = const и Ecистемы =const.
Ø закрытые системы обмениваются с окружающей средой только энергией, а mcистемы остается постоянной.
Ø открытые системы обмениваются с окружающей средой и веществом, и энергией. Примеры: пробирка, бассейн, океан, планета.
б) по агрегатному состоянию:
Ø гомогенная система – состоит из одной фазы (газ или жидкость или твердое тело).
Фаза – отделенная поверхностями раздела часть системы, имеющая постоянство физических и химических свойств во всех своих точках. Пример: образец сплава, раствор в ампуле.
Ø гетерогенная система – состоит из двух и более гомогенных фаз:
газ - жидкость, газ - твердое, жидкость – твердое.
Примеры: лед-вода, СаОтв-СО2 газ.
Любая система обладает некоторыми физическими и химическими свойствами при определенных параметрах системы: P, T, V, E, n (число моль).
Функции состояния системы - это энергетические характеристики, определяющие изменение состояния системы и зависящие только от параметров системы. Одна из важнейших функций состояния это внутренняя энергия системы (U).
Изменение состояния системы, характеризующееся изменением хотя бы одного параметра, называется термодинамическим процессом.
Типы термодинамических процессов:
Ø изотермическим называется процесс, который протекает при T-const;
Ø изобарный (изобарический) при Р-const;
Ø изохорный: V-const;
Ø изобарно-изотермический: Р, Т – const;
Ø изохорно-изотермический: V, T – const;
Ø адиабатический : A, Q – const.
Различают также процессы самопроизвольные (или естественные), которые не требуют затрат энергии извне, и несамопроизвольные, нуждающиеся в дополнительной энергии для своего осуществления.
Процессы также бывают необратимые и обратимые. Обратимый процесс может быть проведен в обратном направлении через ту же последовательность промежуточных стадий в исходное состояние.
Первый закон термодинамики
Существует много формулировок закона:
Энергия изолированной системы есть величина постоянная.
или
Приращение внутренней энергии системы (∆U) равно теплоте (Q), полученной системой, плюс работа (А), совершенная над системой.
Математическое выражение I закона ТД:
∆U = Q + A
Все величины, входящие в уравнение, измеряются согласно системе СИ в Джоулях.
Внутренняя энергия U – функция основных параметров состояния, может изменяться через совершение работы (A), или выделение тепла (Q).
Внутренняя энергия (U) включает в себя все виды энергии внутри системы:
· энергию ядер, электронов, энергию связей атомов в молекуле;
· энергию взаимодействия между молекулами;
· энергию поступательную, вращательную и колебательную атомов.
Внутренняя энергия (U) зависит от природы вещества (т. е. от типа химических связей), а также от параметров - m, V, P, T. Абсолютное значение (U) нельзя вычислить или измерить. Можно лишь говорить об изменении внутренней энергии (DU) в термодинамическом процессе.
Энтальпия (Н) – также функция состояния, которая равна сумме внутренней энергии системы и работы расширения (U+pV). Изменение энтальпии (DН) равно теплоте, полученной системой в изобарном процессе: Qр = DН.
Закон Гесса (1840 г.)
Тепловой эффект реакции при V, p - const не зависит от пути реакции, а зависит только от природы и состояния исходных веществ и продуктов реакции.
Первое следствие закона Гесса
Энтальпия реакции равна сумме энтальпий образования продуктов за вычетом суммы энтальпий образования реагентов.
∆rН0= ∑∆fН0продуктов - ∑∆fН0реагентов
Виды тепловых эффектов
DfH0 - теплота образования (formation) (кДж/моль) - стандартная мольная энтальпия образования (количество Q, выделенное или поглощенное системой при образовании 1 моля сложного вещества из простых).
DcH0 - теплота сгорания (combation) – энтальпия полного окисления вещества – количество теплоты, выделяемое при полном сгорании 1 моль вещества в токе О2 до его высших оксидов.
Второе следствие закона Гесса
Энтальпия реакции равна сумме энтальпий сгорания реагентов за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов.
∆rН0= ∑∆cН0реагентов- ∑∆cН0продуктов
II Закон термодинамики
Известно несколько десятков формулировок второго закона термодинамики, приведем наиболее известные:
Невозможен процесс, единственным результатом которого является совершение работы, эквивалентной количеству теплоты, полученному от нагревателя.
Невозможен процесс, единственным результатом которого является передача энергии в форме теплоты от холодного тела к горячему.
В изолированной системе самопроизвольные процессы происходят в направлении увеличения энтропии.
DS ³ 0
Энтропия (S) – это функция состояния, являющаяся количественной мерой неупорядоченности в системе. В наиболее неупорядоченном состоянии энтропия будет максимальной. Единицы измерения энтропии: Дж/моль×К.
Больцманом было предложено уравнение, в котором энтропия выражена через термодинамическую вероятность (W):
S = k×lnW,
где k - константа Больцмана равна 1.38×10 - 23 Дж/К.
III Закон термодинамики
Энтропия идеального ионного кристалла при температуре абсолютного нуля (0 К) равна нулю.
Таким образом, устойчивость любой системы определяется соотношением энтальпийного и энтропийного параметров, поэтому целесообразно было ввести такую функцию состояния, которая бы учитывала совместное влияние обоих факторов. Эта функция состояния называется энергий Гиббса:
DG = DH - TDS
По знаку функции энергии Гиббса судят о возможности самопроизвольного протекания процесса:
Ø если DG < 0, то процесс термодинамически разрешен,
Ø если DG > 0, то самопроизвольный процесс невозможен,
Ø если DG = 0, то система находится в равновесии.
Изменение энергии Гиббса для реакции также можно рассчитать, если известны стандартные энергии Гиббса образования веществ:
DrG0= SDfG0продуктов - SDfG0реагентов
Обучающие задачи.
1. Почему термодинамические параметры называют параметрами состояния? Можно ли с этой точки зрения объяснить, почему на основании закона Гесса можно рассчитывать изменения не только энтальпии, но и также энтропии, энергии Гиббса?
Ответ: Изменение величин термодинамических параметров, характеризующих систему, не зависит от путей перехода системы из одного состояния в другое, поэтому термодинамические параметры называют параметрами состояния. К ним относятся Н, S, G, F и др. Т. к. закон Гесса справедлив для параметров состояния, то следствия закона Гесса используют для расчета DН, DS, DG и других функций состояния.
2. Используя формулировку I закона термодинамики, объясните, существует ли вечный двигатель I рода, который мог бы производить больше энергии, чем потреблять в процессе своей работы?
Ответ: Согласно I закону термодинамики, энергия изолированной системы не может возрастать в результате протекающих в ней процессов. Следовательно, нельзя сконструировать устройство для получения энергии из ничего, то есть вечный двигатель невозможен. Российская Академия наук в XVIII веке прекратила рассматривать все заявки, претендующие на изобретение вечного двигателя.
3. Согласно II закону термодинамики, в изолированных системах все самопроизвольно протекающие процессы идут с увеличением энтропии. Протекание же самого масштабного на нашей планете процесса фотосинтеза согласно уравнению реакции: 6CO2 + 6H2O ® C6H12O6 + 6O2 сопровождается уменьшением энтропии, т. к. из большого числа низкомолекулярных веществ образуется более упорядоченная молекула глюкозы. Не противоречит ли процесс фотосинтеза II закону термодинамики, т. к. система переходит из состояния менее упорядоченного в более упорядоченное?
Ответ. Нет, не противоречит, так как планета Земля является открытой, а не изолированной системой и еженедельно получает от Солнца энергию более чем в два раза превышающую все известные запасы энергии на Земле. Величина энтропии Солнца в результате происходящих на ней процессов (например, взрывов) существенно возрастает, в результате чего энтропия изолированной системы «Солнце – Земля - окружающая среда» увеличивается, что полностью согласуется со II законом термодинамики.
4. Вычислите DrH0 , DrS0 и DrG0 при стандартных условиях для реакции Fе2О3(тв) + 1.5 С(тв) → 2 Fе(тв) + 1.5 СО2(г).
Решение. Для вычисления DrH0 и DrS0 воспользуемся первым следствием закона Гесса и значениями DfH0 и DfS0 для компонентов из Приложения 1:
DrH0 = (2×0 + 1.5×(-395,4)) – (-822 + 1.5×0) = - 593,1 +822 = 228,90 кДж/моль, DrH0›0, следовательно реакция эндотермическая, т. е. протекает с поглощением тепла.
DrS0 = (2×27.2 + 1.5×213.8) – (87.4 + 1.5×5.9) = 278.85 Дж/(моль×К)
Рассчитаем DrG0 по уравнению DrG0 = DrH0 - TDrS0 при 298 К:
DrG0 = 228 900 -298×278.85 = 228 900 – 83 097,3 = 145.80 кДж/моль.
Будет ли реакция протекать самопроизвольно при стандартных условиях? Поскольку при 298 К величина DrG0 имеет положительное значение, то реакция не должна протекать самопроизвольно при этой температуре.
При какой температуре становится возможным самопроизвольное протекание этой реакции, если предположить, что DrH0, DrS0 не зависят от температуры? Реакция может протекать самопроизвольно при условии, что DrG0<0, т. е. DrH0 - TDrS0<0. Последнее неравенство можно преобразовать к виду:
DrH0 < TDrS0 или 
В рассматриваемом случае температура, начиная с которой становится возможным самопроизвольное протекание реакции, определяется неравенством:
т. е. при T > 820,87 К. Таким образом, реакция будет протекать самопроизвольно при температурах выше 820,87 К.
