Химическое равновесие

ГЛАВА 4

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Абстрагируя (а именно, игнорируя флуктуации), в термодинамике считают, что тело находится в равновесном состоянии, если все характеризующие его признаки (без влияния извне каких-либо процессов) во всех участках тела будут оставаться неизменными сколь угодно долго.

К. Путилов

Химическое равновесие - это особая разновидность состояния химической реакционной системы. Оно характеризуется таким составом системы, который обеспечивает протекание обратимых реакций между составляющими систему веществами, а также неизменность во времени параметров состояния системы и вследствие этого - максимальную устойчивость системы.

Химическое равновесие обладает подвижностью и способно самопроизвольно восстанавливаться после небольших отклонений от состояния равновесия. Естественно, что состав реакционной равновесной системы постоянен до тех пор, пока сохраняются условия его существования.

Рассматривать химическое равновесие можно с двух позиций: с кинетической и термодинамической. Это непосредственно вытекает из того, что любую химическую реакцию можно описывать как с позиций кинетики, так и с позиций термодинамики.

4.1. ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОГО

РАВНОВЕСИЯ

Кинетический (динамический) характер химического равновесия

Из кинетики известно, что химические реакции одновременно с разными конечными скоростями протекают в двух направлениях - в сторону образования продуктов реакции (прямая реакция) и в обратном направлении (обратная реакция). Вследствие этого явления, называемого химической обратимостью, реакция никогда до конца не доходит. В тот момент, когда скорости прямого и обратного процессов сравниваются, наступает химическое равновесие. Хорошо демонстрирует кинетический (динамический) характер химического равновесия вывод константы равновесия на основе применения закона действующих масс. В соответствии с этим законом для простой реакции можно записать:

a1A1 + a2A2 + a3A3 +...+ akAk = b1B1 + b2B2 + b3B3 +...+ bkBk, (4.1)

- прямая реакция, (4.2)

- обратная реакция. (4.3)

Поскольку условием равновесия является равенство v1 = v2, то, приравнивая правые части уравнений (4.2) и (4.3), имеем

. (4.4)

Здесь Кс - константа равновесия, постоянная величина, характеризующая реакцию (4.1). Подстрочный индекс с в обозначении константы равновесия указывает, что эта константа является концентрационной и определена через концентрации веществ. Если воспользоваться соотношением концентрации и активности вещества (типа а=ус) и определить константу через активности веществ, тогда выражение для нее примет вид и она будет называться термодинамической.

Физический смысл константы равновесия можно связать с тем, что она показывает, во сколько раз константа скорости прямой реакции больше константы скорости обратной реакции (см. равенство 4.4).

С учетом вытекающей из уравнения состояния идеального газа (1.3) взаимосвязи между парциальных давлений реагирующих газов и их концентраций формулу (4.4) можно представить, заменив концентрации соответствующих веществ их парциальными равновесными давлениями ():

. (4.5)

Для любой реакции диссоциации константу равновесия можно выразить через степень диссоциации a - долю (от исходного количества) продиссоциировавших молекул вещества. Для соединения вида МА (где М и А однозарядные катион и анион соответственно) можно записать реакцию диссоциации: МА = М+ + А-. Поэтому константа равновесия, соответствует константе диссоциации и равняется:

(4.6)

Если принять, что аналитическая концентрация растворенной соли МА равна сан., то с учетом того, что см= сА = a сан. , а концентрация недиссоциированных молекул растворенного вещества сМА равна (1 - a)сан. получим:

(4.7)

Полученная формула представляет собой известное выражение для закона разбавления Оствальда (для бинарного электролита).

Итак, в равновесном состоянии, при неизменных термодинамических условиях реакции концентрации реагирующих веществ оказываются постоянными и, как следует из закона действующих масс, соответствуют некоторому отношению констант скоростей прямой и обратной реакций.

Термодинамический характер химического равновесия

С термодинамической точки зрения любые химические реакции необратимы, поскольку до наступления равновесия они протекают с изменением энтропии и конечными скоростями. Тем не менее, можно мысленно представить, что эти реакции в обоих направлениях протекают бесконечно медленно, через равновесные состояния. Это означает, что при постоянстве концентраций и неизменных внешних условиях они термодинамически обратимы, а равновесная реакционная система должна характеризоваться общими условиями термодинамического равновесия. Эти условия для конкретной ситуации представлены в таблице 2.7. Например, если равновесная реакционная система находится при постоянных давлении и температуре, то условием равновесия для этой системы будет равенство нулю изменения энергии Гиббса, т. е. DG = 0.

Гетерогенную систему удобно характеризовать термодинамическими условиями равновесия, выраженными с помощью представлений о химическом потенциале, т. е.:

åmidni = 0 (4.8)

Таким образом, химическое равновесие обладает кинетическими и термодинамическими характеристиками.

Контрольное задание 13.

13.1. Представление об обратимых и необратимых реакциях в химической кинетике и в химической термодинамике:

а. взаимно соответствуют;

б. не соответствуют друг другу.

4.2. ИЗОТЕРМА ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Особенно выразительно двойственная природа химического равновесия проявляется при рассмотрении вывода изотермы химической реакции.

Рассмотрим уравнение химической реакции, записанное в общем виде (см. выражение 4.1).

Предположим, что реакция протекает в газовой фазе при постоянных температуре и давлении. Пусть реагенты имеют свойства идеального газа. В этом случае изменение энергии Гиббса при температуре Т можно выразить уравнением:

DG = b1m(В1) + b2m(В2)+. . . .- (a1m(А1) + a2m(А2) +. . .) (4.9)

Обозначим m(Аi) через mi(T), а m(Вj) через mj(T). Используя эти обозначения, на основании (2.75) можно записать mi,j(T) = mºi,j(Т)+RTlnp(Аi,Вj), а также:

DG = å[bjmºj(Т) ] + RTå[bj ln p(Вj)] - å[aimºi(Т) - RTå[ai lnp(Ai)] (4.10)

Обозначим:

å[bjmºj(Т)] - å[aimºi(Т)] = DGº, (4.11)

где DGº - постоянная для данной температуры величина, а также:

и (4.12)

С учетом введенных обозначений уравнение (4.10) примет вид:

(4.13)

Для равновесных условий DG = 0, поэтому

, а также (4.14)

Поскольку DGº и RT постоянны, то и отношение есть величина постоянная, соответствующая, как видно из уравнения (4.5) константе равновесия реакции (4.1), т. е.: = Кр. С учетом этого соотношения и (4.14)

нетрудно найти связь между изменением энергии Гиббса и величиной Кр, которая имеет вид:

DGº = - RTln Кр, (4.15)

Сопоставляя уравнения (4.13) и (4.14) можно получить выражение:

(4.16)

С учетом (4.15) имеем:

(4.17)

Последнее уравнение называется уравнением изотермы химической реакции. Его часто используют для оценки направленности реакции при различных исходных составах реакционной смеси. Для этого сравнивают значения Кр и . Если константа равновесия превышает отношение заданных парциальных давлений (или концентраций), то DG < 0 и, как видно из таблицы 2.7, реакция пойдет в прямом направлении. Если наоборот, тогда DG >0 и следует ожидать, что реакция пойдет в противоположном направлении.

Величина константы равновесия зависит от способа выражения концентраций веществ, образующих равновесную систему. Используя уравнение состояния идеального газа p = сRT, нетрудно перейти к выражению изотермы химической реакции с концентрационной константой равновесия, а с учетом связи между активностью вещества и его аналитической концентрацией – к записи изотермы с термодинамической константой равновесия.

Контрольное задание 14

14.1. Можно ли утверждать, имея в виду равенство DGº = - RTln К,, что при постоянных температуре и давлении постоянными окажутся и значения равновесных давлений, которые определяют константу равновесия?

а. Можно;

б. Нельзя.

14.2. Как изменится соотношение между парциальными давлениями отдельных газов, в равновесной газовой системе при увеличении общего давления?

а. увеличится;

б. не изменится.

4.3. ИЗОБАРА ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

(зависимость константы равновесия от температуры)

С изменением температуры положение равновесия химической реакции смещается. Поэтому константа равновесия является функцией температуры.

Количественно смещение химического равновесия при изменении температуры удобно проанализировать, рассматривая температурную зависимость константы химического равновесия на примере константы Кр. Для этого рассмотрим уравнение изотермы химической реакции (4.17). Отношение содержит произвольно задаваемые давления и поэтому от температуры не зависит. Учитывая это, продифференцируем уравнение изотермы по температуре и получим

. (4.18)

Подставим в уравнение Гиббса - Гельмгольца (2.66)

выражения для DG и , представленные уравнениями (4.17) и (4.18) соответственно. После некоторых преобразований полученного уравнения приходим к дифференциальной форме уравнения изобары химической реакции (изобара Вант-Гоффа):

. (4.19)

Аналогично, рассматривая процесс при постоянных объеме и температуре, можно вывести уравнение изохоры химической реакции, которое имеет вид

. (4.20)

Дифференциальная форма изобары для практической работы неудобна. Поэтому ее обычно представляют в интегральной форме. Для этого разделим переменные и проинтегрируем уравнение (4.19):

. (4.21)

Чтобы проинтегрировать это уравнение, надо знать зависимость теплового эффекта от температуры. При небольшом изменении температуры можно принять, что DH постоянна. Тогда результатом интегрирования будет следующее:

. (4.22)

С учетом того, что DGº­ = - RTln Кр, а также DGº­ = DHº- TDSº имеем

. (4.23)

Рассматривая влияние температуры, следует помнить, что речь по-прежнему идет об изотермических реакциях. Иначе говоря, температура процесса может быть разная, но в конкретном случае процесс проходит при постоянной температуре.

Из уравнений (4.23) видно, что в том случае, когда тепловой эффект реакции не зависит от температуры, график зависимости lnKр от 1/Т представляет собой прямую с отрицательным градиентом (наклон прямой направлен слева направо; рис.4.1).

Рис. 4.1. Зависимость lnKp от 1/T

Из рисунка видно, что тангенс угла наклона прямой должен быть равен - DH/R, а точка пересечения графика с осью координат дает величину В равную DS/R.

Принцип подвижного равновесия (принцип Ле - Шателье.)

Следует отметить, что уравнения изобары, а также изохоры являются частными количественными аналогами общего физико-химического правила называемого принцип подвижного равновесия (принцип Ле - Шателье).

Принцип формулируется следующим образом: если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий, определяющее состояние равновесия, то усилится то из направлений процесса, протекание которого уменьшает эффект произведенного воздействия.

В общем случае принцип подвижного равновесия связан с оценкой величины работы процесса. Если dW=0 (или dН=0 при р= const), то процесс равновесный, в противном случае идет неравновесный процесс.

Характер неравновесного процесса можно раскрыть при анализе изобары. Действительно, уравнение (4.23) показывает, что градиент логарифма константы равновесия по температуре dlnKp/dt отрицательный для экзотермических реакций, но положительный для эндотермических реакций. Отрицательный градиент означает, что константа равновесия с увеличением температуры уменьшается. Это обстоятельство, в частности, объясняет, почему равновесие смещается в случае эндотермической реакции в сторону образования продуктов, а в случае экзотермической реакции в сторону образования реагентов.

Контрольное задание 15

Выберите правильный ответ и обоснуйте его.

15.1. В случае эндотермической реакции Ст +Н2О(пар)=СО(газ)+ Н2(газ), если одновременно уменьшить общее давление и повысить температуру в реакторе равновесие сместится в сторону:

а. образования продуктов реакции;

б. образования исходных веществ;

в. для ответа приведенной информации недостаточно.

15.2. Можно ли равновесие в системе: вода, толуол и хорошо растворимое в воде вещество В описать с помощью химических потенциалов?

а. Нельзя.

б. Можно, но химические потенциалы вещества В в бензоле и воде различаются.

в. Можно, химические потенциалы вещества В в обеих фазах одинаковы.

ТИПОВОЙ ПРИМЕР

15. Известно, что константа равновесия Кр реакции синтеза метилового спирта СО + 2 Н2 ↔ СН3ОН (г)

при 298 К равна 4,13∙10-10 Па2, а тепловой эффект при 800 К равен DН(800 К) = -103,7 кДж. Рассчитайте константу равновесия реакции при 800 К.

Решение. Допустим, что в заданном диапазоне температур тепловой эффект не изменяется. В этом случае на основе уравнений изобары химической реакции, записанных для разных температур, можно получить

а также lnKp(800) =-0,026 + lnKp(298) = -21,633

Ответ: Kр(800) = 4,03∙10-10Па2

ВОПРОСЫ

1.  Почему химическое равновесие можно рассматривать как с позиций термодинамики, так и с позиций кинетики. Приведите кинетические и термодинамические условия химического равновесия.

2.  Константа равновесия реакции H2+I2=2HI при 693 К равна 50. Будет ли происходить образование иодоводорода, если исходные концентрации H2=2 моль/л, I2-5 моль/л, HI-10 моль/л?

3.  Как константа равновесия зависит от температуры? (Приведите анализ уравнения изобары).

4.  Вычислите константу равновесия для реакции СO + 2Н2=С Н3OH(г) при 750 K, если при 25 oС Кр=4,1∙10-10 Па2, а DH(750) = -103,5 кДж.

5.  Вычислите константу равновесия для реакции 3С2Н2(г)=С6Н6(г) протекающей при стандартных условиях, принимая, что газы идеальные.

6.  При 30 oС степень диссоциации по реакции SO2Cl2= SO2 +Cl2 и общем давлении 5066,25 Па равна 0,2342. Вычислите К р (в СИ).