Высокомолекулярные соединения (стр. 2 )

Почки человека помимо основной функции (выведение из организма продуктов обмена) осуществляют регулирование воды, а их соединительная ткань служит индикатором водного обмена между кровью и клетками. Вследствие набухания соединительная ткань способна воспринимать излишек воды и отдавать его клеткам или направлять в кровь.

В период интенсивного роста организма, усиленного деления клеток степень набухания велика. Так, например, в начале утробной жизни младенца степень набухания велика и вода составляет 95% массы плода. Содержание воды у новорожденного составляет уже 70 – 75%, у взрослого 50 – 60%. Постепенное старение организма сопровождается уменьшением способности к набуханию, в живом организме к старости замедляются процессы обмена, происходит буквально высыхание человека, уменьшается его объём. Появляются морщины, являющиеся характерным признаком старости.

ВЯЗКОСТЬ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ

Вязкость жидкостей можно для простоты определить как сопротивление жидкости передвижению одного её слоя относителоьно другого при сдвиге, растяжении и других видах деформации.

Вязкость характеризуют интенсивностью работы, затрачиваемой на осуществление течения газа или жидкости с определённой скоростью. При ламинарном сдвиговом течении жидкости между двумя плоскопараллельными пластинками, верхняя из которых движется с постоянной скоростью v под действием силы F , а нижняя неподвижна, слои жидкости перемещаются с разными скоростями: от максимальной у верхней пластинки до нуля у нижней. При этом касательное напряжение τ = , а скорость деформации γ = , где S – площадь пластинок, Н – расстояние между пластинками. Если между τ и γ имеется линейная зависимость, жидкость называется ньютоновской, а отношение τ : γ называется динамической вязкостью (или просто вязкостью) η. Жидкости для которых эта зависимость является нелинейной называются неньютоновскими.

Истинные растворы НМС являются ньютоновскими жидкостями, для них вязкость описывается уравнением Ньютона:

F = η∙s∙

где F – сила, необходимая для возникновения перемещения двух соседних слоёв раствора; du / dx –градиент скорости; η – коэффициент вязкости. Вязкость, вычисленная по уравнению Ньютона, не зависит от напряжения сдвига, определяемой действующей силой, типом вискозиметра и т. д. Величина вязкости при данной температуре для НМС является инвариантной (неменяющейся) характеристикой.

Вязкость золей (η) описывается уравнением Эйнштейна:

η = η0(1 + 2,5φ)

где η0 – вязкость дисперсионной среды; φ – объёмная концентрация дисперсной фазы.

[Эйнштейн Альберт (1879-1955), физик-теоретик, один из основателей современной физики, иностранный ч.-к. Российской АН. Эйнштейн создал теорию относительности, является автором основополагающих трудов по квантовой теории света: ввёл понятие фотона (1905), установил законы фотоэффекта и многое другое. Развил статистическую теорию броуновского движения, создал квантовую статистику и т. д. С 1933 г работал над проблемами космологии и единой теории поля. Нобелевская премия (1921)].

Уравнение Эйнштейна пригодно только при условии, что взвешанные в жидкости частицы являются твёрдыми шарообразными телами, концентрация дисперсной фазы сравнительно невелика и между частицами отсутствуют взаимодействия.

Вязкость растворов, содержащих макромолекулы, обычно выше вязкости растворов низкомолекулярных веществ и вязкости коллоидных систем при одной и той же концентрации. Например, вязкость 1%-ного раствора каучука в бензине в 18 раз выше вязкости чистого бензина.

Вязкость растворов ВМС не является постоянной величиной; она зависит от условий измерения, в первую очередь от скорости движения раствора в вискозиметре. Вычисленная по уравнению Ньютона вязкость в этом случае является чисто условной величиной и называется эффективной вязкостью. Растворы ВМС являются неньютоновскими жидкостями, так как они не обладают постоянной вязкостью. У растворов ВМС наблюдается аномалия вязкости.

В растворах полимеров происходит образование пространственных структур, образуемых сцеплением макромолекул, что и вызывает резкое повышение вязкости. При течении растворов полимеров работа затрачивается не только на преодоление истинной (ньютоновской) вязкости, но и на разрушение структуры раствора.

Вязкость растворов ВМС зависит от условий определения, в частности от напряжения сдвига. Это связано с тем, что одни и те же макромолекулы могут находиться в различных конформационных состояниях; от линейных до глобул.

{Напомним, что: а) различные геометрические формы молекул, переходящие друг в друга путём вращения вокруг σ-связей, называются конформациями; б) глобулы – это коллоидные частицы сферической формы или макромолекулы, свёрнутые в клубок). }.

По этой причине вязкость концентрированных растворов ВМС может быть неодинаковой (анизотропной) в различных направлениях. Вязкость макромолекул с выпрямленными и ориетированными хаотично по отношению к направлению движения звеньями выше, чем вязкость макромолекул, которые имеют форму клубка или глобул.

Если вязкий раствор ВМС продавливать под давлением через капилляр, то макромолекулы будут ориентироваться и вытягиваться в капилляре, а поэтому наблюдаемая вязкость раствора снижается.

Вязкость растворов ВМС в значительной степени зависит от температуры и свойств растворителя. Растворители способны влиять на конформационную форму макромолекул и за счёт этого изменять вязкость одного и того полимера в разных растворителях. Таким образом, вязкость растворов ВМС определяется природой полимера и природой растворителя.

Точное измерение абсолютной вязкости растворов полимеров затруднительно. Поэтому для растворов ВМС различают относительную, удельную, приведённую и характеристическую вязкость.

Относительная вязкость – это отношение вязкости раствора полимера ηр к вязкости растворителя η0

ηотн =

Относительную вязкость можно определить по времени истечения раствора ВМС tp и растворителя t0 через калиброванное отверстие вискозиметра:

ηотн =

Относительная вязкость является мерой изменения вязкости раствора по сравнению с вязкостью чистого растворителя. Для растворов макромолекул относительная вязкость ηотн обычно больше единицы.

Удельная вязкость – отражает возрастание относительной вязкости по сравнению с единицей:

ηуд = ηотн – 1.

Чтобы учесть влияние концентрации раствора, т. е. оценить, насколько велика удельная вязкость, отнесённая к единице концентрации растворённого вещества, ηуд делят на с. Полученная величина называется приведённой вязкостью. Её величина выражается следующей формулой

ηпривед =

Так как ηуд сама зависит от концентрации, приходится вводить ещё одну величину [η] (собственную вязкость), которую получают путем экстраполяции зависимости ηуд / с от концентрации раствора с.

Величину [η] называют характеристической вязкостью или предельным числом вязкости.

[η] = lim ηуд / с

C → 0

Характеристическую вязкость определяют на основании вискозиметрических измерений, используя значения относительной, удельной и приведённой вязкости в качестве вспомогательных величин.

Характеристическая вязкость для данной пары веществ (растворитель – полимер) является условной, но постоянной величиной, которая не зависит от концентрации растворителя и конформационных состояний макромолекул.

В 1930 г Штаудингером было предложено полезное соотношение между молекулярной массой и характеристической вязкостью.

[η] = KM

Это соотношение имело ряд недостатков. Поэтому позже оно было модифицировано. В настоящее время оно известно, как уравнение Марка-Куна-Хаувинка и имеет следующий вид:

[η] = KM α,

где К – постоянная величина, экспериментально определяемая для данных макромолекул и растворителя. Показатель степени α зависит от формы макромолекул. Для белков компактной структуры – глобулярных белков – он составляет около 0,5. Для молекул, находящихся в конформации беспорядочного клубка, показатель степени возрастает до 2. Молекулярная масса, определяемая по уравнению Марка-Куна-Хаувинка, называется средневязкостной молекулярной массой Мη.

Величина характеристической вязкости позволяет определить как относительную молекулярную массу полимера, так и размеры и форму его макромолекул. Например, если растворы белков характеризуются величинами [η, лежащими между 3,0 и 4,0 см3/г, то столь малое значение данных величин указывает на глобулярную, весьма компактную структуру этих белков, форма которых незначительно отличается от сферы. Большие значения [η указывают либо на высокую степень асимметричности белков, либо на большой объём, занимаемый данными белками в растворе.

ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ

Осмотическое давление – это одна из основных характеристик растворов как низкомолекулярных веществ, так и полимеров. Основная трудность при изучении поведения низкомолекулярных соединений в растворе осмотическим методом заключается в сложности подбора полупроницаемой мембраны (мембраны проницаемой для растворителя, но не проницаемой для растворённого вещества).

При работе с растворами ВМС легче подобрать полупроницаемую мембрану, так как размеры молекул растворителя и растворённого вещества значительно отличаются друг от друга. Зависимость осмотического давления раствора ВМС от величины молекулярной массы этого соединения широко используется для определения молекулярной массы и исследования взаимодействия между молекулами растворителя и макромолекулами полимера в растворе.