Журнал «Наука и образование». №4 (28) 2002 г. стр. 13 – 18.

МЕХАНИЗМ РОСТА И ОПТИЧЕСКАЯ АНИЗОТРОПИЯ АЛМАЗА.

.

АК «АЛРОСА», Институт Якутнипроамаз.

Science and education, V28 N4 2002, pp 13 - 18

Process of growth and optical anisotropy in diamond

V. P. Mironov

An optical anisotropy observed in growth layers can be explained by the model of oriented A-defect trapping followed from tangential growth mechanism of <111> pyramids. It can be assumed that in tangential growth process of {111} pyramid's face the later traps the molecule N2 but not a single atom. In this case N2 molecule can realize only 3 from 4 <111>-type orientations because the normal-to-face orientation is improbable. Despite of chaotic space distribution of such oriented N2-defects its rotation symmetry in each pyramid's growth layers is to be of C3 class. It is known that the diamond lattice expands with increasing of N-impurity concentration. Thus, the observed concentration 1020 cm-3 can provide stress induced optical anisotropy with indicatrix axes parallel to <111> type growth directions.

Введение.

Обзор литературных источников об аномальном двулучепреломлении в алмазе и связанных с ним явлений содержится в монографии Орлова [1]. Двупреломление обычно объяснясняют остаточными механическими напряжениями или неравномерным распределением примесей по объему [2]. В статье Кайзера и Бонда [3] указывается, что азотные примеси вызывают расширение кристаллической решетки, что, в сочетании с неравномерным распределением этих примесей приводит к появлению двулучепреломления.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Бескрованов [4] отмечает, что двупреломление является исключительно чутким индикатором искажений кристаллической решетки. Там же [4], подчеркивается, что нередки периферийные области алмазов, в которых, по данным ИК спектроскопии, содержатся высокие концентрации А-дефектов, но эти области обладают низким двупреломлением или даже изотропны. Согласно Соболеву [5], азотные А-дефекты не вносят существенного вклада в двулучепреломление, поскольку встречаются алмазы с двулучепреломлением <10-6 при концентрациях А-дефекта до 0.3%. По мнению Бескрованова, отсутствие искажений трудно согласовать наличием дефектов и гипотеза Соболева о модели А дефекта в виде замещающей азотной пары требует дополнительного обоснования.

Среди кристаллов октаэдрического габитуса типа Iа с послойным тангенциальным механизмом роста пирамид <111> нередки образцы, в которых наблюдается картина, известная как “песочные часы”[6]. Подобные картины, наблюдаемые в пластинках {001}, вырезанных из кристаллов квасцов гексаэдрического габитуса обсуждались Шубниковым [7]. Суть объяснения состоит в том, что пирамиды куба проявляют себя, как одноосные кристаллы, причем противолежащие пирамиды имеют соосные оптические индикатрисы, а оси индикатрис соседних пирамид взаимно перпендикулярны. Шубников [7] объяснял такие картины нарушением периодичности строения кристалла и появлением полярной оси вдоль направления роста грани. Он связывал эти нарушения с ориентированным захватом примесей при тангенциальном, слоевом механизме роста и рассматривал ростовые пирамиды, как текстуры, порядок полярной оси симметрии которых определяется симметрией ростовой грани. В целых кристаллах слоистость обычно не наблюдается, но является типичной для {100} пластинок. По-видимому, это объясняется тем, что обычно наблюдения целых кристаллов в поляризационном микроскопе проводятся по направлению <111>. Как будет показано ниже, эти направления совпадают с осями эллипсоидов показателей преломления слоев, таким образом, наблюдения проводятся вдоль оси эллипсоида показателя преломления и двулучепреломление не обнаруживается.

В данной работе с позиций Шубникова делается попытка объяснить причины возникновения некоторых, наблюдаемых в алмазе, картин двулучепреломления.

Коллекция образцов и методы измерений.

В исследованиях использованы пластины алмаза {001}толщиной около 0.5 мм, площадью от 5 до 100 мм2, вырезанные из октаэдрических кристаллов алмаза типа Iа с концентрациями азота в виде А-дефекта от 1018см -3 (предел обнаружения на имевшемся приборе) до 1021 см-3. В экспериментах использованы пластины, в которых доминировали А дефекты, что контролировалось ИК Фурье спектроскопией (Рис. 1). Локальные концентрации определялась по поглощению в УФ области исходя из известного соотношения

NA =11.6 1018b306 см-3

где b – коэффициент поглощения на длине волны 306 нм.

Использованы как целые пластинки (рис. 2) так и разделенные на четыре части (рис. 3, 4, 5). В последнем случае генетический центр находится в одном из углов пластины. Минимальный участок, с которого имелась возможность зарегистрировать спектр, составляла 150 мк. Характер двулучепреломления определяли с использованием поляризационного микроскопа Leica в скрещенных поляроидах с использованием полуволновой и четвертьволновой пластинок.

Рис. 1. Спектры ИК поглощения использованных пластин.

Результаты исследований.

Картины двупреломления в исследованных пластинах целом можно подразделить на следующие типы.

Картина двулучепреломления, известная в литературе как «татами» (рис. 2 а), по своему характеру отвечающая названию. В скрещенных поляроидах пластина не затемняется при любом повороте образца в плоскости (100). Эта картина не исчезает при наблюдении по направлению <111>. Измерение распределения концентрации азота в пластинках с двулучепреломлением первого типа показало, что эти пластины обладают низким содержанием азота (1018 см-3) и близким к равномерному его распределением по площади образца, что соответствует имеющейся в литературе информации [1].

а б в г

Рис. 2. а). Картина двулучепреломления «татами». б), в). Картина «Песочные часы». г). Границы между соседними пирамидами

Картина двулучепреломления в виде слоистости по плоскости (111). Такие картины двулучепреломления описаны в [6, 8] (рис.2 б, в.) Эти картины наблюдается на фоне того, что эллипсоид показателя преломления одинаково ориентирован в противолежащих пирамидах и развернут на 90 градусов в соседних. Такие картины имеют характер текстуры, обладающей полярной осью по нормали к грани (111). На фотографии пластины в скрещенных поляризаторах (рис. 2 б, в), наблюдается центральная зона в виде искаженного прямоугольника и периферийная зона, состоящая из четырех пирамид <111> с выраженной слоистостью по (111).

Проведенные поляризационные измерения таких пластин [6, 8] показали, что локальные оси оптической анизотропии в зонах пирамид <111> совпадают с направлениями типа [110]. Привязка к кристаллографическим направлениям осуществлялась по наблюдаемой ориентации ростовых граней (точность ~ 40). Наблюдение с l/4 пластинкой показывает, что сечения оптических индикатрисc в соседних пирамидах взаимно перпендикулярны. Величина двулучепреломления, измеренная в центрах областей пирамид, составила Dn ~ 1.4*10-5 [8]. Контраст пирамид при наблюдении в геометрии k//[001] максимален при ориентации электрического вектора Е//[100] и исчезает при ориентации Е//[110] (рис. 2 г). В последнем случае четко проявляются границы между соседними пирамидами и возможные зоны локальных напряжений вблизи них. Наблюдение с использованием l/4 пластинки также выявляет контраст, обусловленный взаимной перпендикулярностью осей оптической анизотропии в границах соседних пирамид, совпадающих с направлениями [100] и [010].

Поскольку в данных зонах кристаллов концентрации азота в виде А-дефектов были достаточно высоки и других дефектов не обнаруживалось, то имело смысл связать наблюдаемые картины двупреломления именно с этими центрами. Распределение концентрации азота (аналитик ) в пластинках, имеющих слоистость из изотропных и анизотропных зон, показало, что и те и другие содержат азот и различия в его концентрациях не особенно велики и только на качественном уровне корелируют с картинами двупреломления. Как следует из рис. 3, явной зависимости между двупреломлением и концентрацией азота не наблюдается.

Нередки картины двупреломления, содержащие изотропные области, непросветляющиеся при любом повороте пластинки в плоскости (100) (Рис 4 а, б), обладающие высокой концентрацией азота (1020см–3). Наблюдались, также, слои, обладающие низкими концентрациями азота (1018см-3), однако не обладающие картиной двупреломления «татами». Во многих пластинках обнаруживается двулучепреломление, вызванное напряжениями вокруг включений, около трещин, следов удара и т. д. Картины такого двулучепреломления не связаны с ростовыми явлениями и здесь не обсуждаются (рис. 4).

Рис 4. Распределение концентрации азота в пластинках, имеющих концентрацию азота порядка 10 20 см-3 а) Следы ударов. б) Изотропные зоны. с) Слоистые зоны.

Встречаются и более сложные картины (рис. 5), сходные с картинами доменной структуры в некоторых сегнетоэлектриках при фазовом переходе из кубической в ромбоэдрическую группу. Такие картины вообще невозможно объяснить неоднородностями в распределении примесей. В исследованных образцах индикатрисы были ориентированы по направлениям <111> (по оси С3), угол между которыми составляет 109,5 градуса.

Рис 5. «Доменная» структура в пластине, изображенной на рис 3 при наблюдении с использованием четвертьволновой пластинки.

109 градусные стенки достаточно толстые и обнаруживаться как микрообласти со своим направлением вектора поляризации, что указывает на его поворот внутри стенки. Таким образом, наблюдаемая картина соответствует картине распада кристалла на домены при фазовом переходе m3m => 3m. Подобные картины двупреломления невозможно объяснить вариациями локальной концентрации дефектов.

Обсуждение результатов.

В исследованных пластинах достаточно четко выделяются зоны, характер двулучепреломления в которых связан с механизмом роста.

Среди малоазотных алмазов распространены кристаллы с полицентрическим, грубослоистым ростом граней. Такая форма известна, как «псевдокубооктаэдр», грани куба которого представляют поверхность, сложенную многочисленными вершинками октаэдра, при гониометрических измерениях направлений <100> не обнаруживается (Рис. 6 а). Такой механизм роста пирамиды октаэдра реализуется ростом только пирамид <111> при относительно больших скоростях кристаллизации и близких по величине значениях нормальной и тангенциальной составляющих (Vn = Vt, Vn, Vt - велики). В этом случае реализуется рост грани всеми четырьмя возможными плоскостями (111), каждая из которых оставляет в направлении своего распространения локальную двулучепреломляющую область.

Поскольку концентрация дефектов невысока, а ростовые слои достаточно толстые, то каждая область ведет себя как обособленная, не взаимодействующая с другими одноосными микрообластями. Реализация всех четырех направлений роста в проекции на (100) и дает картину типа «татами». В качестве модели явления можно привести картину, получаемую при наблюдении порошков из одноосного кристалла в скрещенных поляроидах. Таким образом, двулучепреломление типа «татами» наблюдается в кристаллах, по морфологии граней соответствующих относительно большим, но близким по величине, тангенциальной и нормальной составляющим скорости роста пирамиды <111>. Обе скорости роста велики и близки по значению.

Рис. 6. а. Псевдокубооктаэдр с двулучепреломлением типа «татами». б. Вероятные и маловероятные ориентации азотной пары при тангенциальном механизме роста.

Отметим, что встречающаяся в литературе гипотеза о природе узоров двулучепреломления типа «татами» как следствие блочной структуры кристалла и разориентировки микроблоков не подтверждается рентгеноструктурными исследованиями.

Появление слоистой структуры и картин «песочные часы» происходит при появлении анизотропии ростовых скоростей, в случае, когда скорость нормального роста становится меньше тангенциальной. Известно, что дефекты искажают решетку, вызывая как ее разрыхление (вакансии), так и уплотнение (межузельные и изоморфно замещающие атомы). Если симметрия дефекта ниже симметрии кристалла, то в окрестности дефекта локальная симметрия понизится до симметрии дефекта, произойдет локальное искажение решетки в соответствии с суперпозицией симметрий матрицы и дефекта.

В изотропном кристалле с дефектами, обладающими симметрией ниже симметрии матрицы, дефекты ориентационно вырождены, причем кратность их вырождения определяется элементами симметрии, дополняющими группу симметрии дефекта до группы симметрии матрицы. При равновероятном распределении низкосимметричных дефектов по всем допустимым ориентациям, в кристалле образуется сверхрешетка, не обладающую трансляциями, но сохраняющая поворотную симметрию матрицы [8]. В этом случае дефекты не понижают категорию кристалла и не вызывают анизотропию. Появление полярной оси (потеря операции инверсии) происходит при тангенциальном механизме роста (Vt >> Vn). В этом случае низкосимметричные примеси получают преимущественную ориентацию в плоскостях роста по трем из четырех возможных направлений <111>. Ориентация дефектов по <111>, нормальным к (111) становится либо маловероятной, либо вероятность такой ориентации повышается, решетка деформируется в результате чего ее симметрия понижается.

В общем случае А-дефект в модели изоморфно замещающей азотной пары может быть ориентирован в любом из 4-х направлений типа <111> с равной вероятностью и не должен понизить категорию кристалла, а может лишь вызвать локальное аномальное двупреломление, обусловленное концентрационными неоднородностями. Однако, если распределение дефектов по ориентациям неоднородно, т. е. среди разрешенных направлений имеется направление с преимущественной ориентацией, то среди элементов симметрии кристалла появляется выделенное направление (полярная ось) и, соответственно, зона становится двулучепреломляющей.

Если предположить, что А дефект в модели изоморфно замещающей азотной пары с симметрией C2v имеет преимущественную ориентацию (рис. 6 б), понижающую симметрию матрицы, то сведя центры азотных пар в одну точку, получим симметрию «дефектной» решетки D3d, т. е. инверсионную и кристалл будет принадлежать к группе неполярных. Появление полярной оси в этом случае может быть либо результатом воздействия дополнительного фактора, либо симметрия А дефекта должна быть ниже, например, С1h. Модель А-дефекта с такой симметрией известна [9].

Таким образом, картина оптической анизотропии в пирамидах <111> алмаза с тангенциальным механизмом роста может быть объяснена ориентированным захватом дефектов в процессе роста граней при анизотропии скоростей роста. Это определяет анизотропию в распределении дефектов, образование текстуры и, следовательно, двулучепреломление. Здесь возможно и дальнейшее понижение симметрии ростовых пирамид, при наличии внешних причин анизотропии механизма захвата по 3-м ориентациям.

Снижение нормальной составляющей скорости роста и реализация тангенциального ростового механизма корелируется с повышением концентрации А дефектов до величины порядка 1020см –3. Это совпадает с эмпирическими наблюдениями того, что плоскогранные октаэдры алмаза обычно высокоазотные. Возможно, это связано с тем, что захват А дефекта тормозит рост грани (111) по нормали, что сказывается при высоких его концентрациях, но оставляет возможность для тангенциального роста.

В алмазах встречаются области, непросветляющиеся при любом повороте пластинки в плоскости (100), предположительно изотропные (рис 4), обладающие высокой концентрацией азота (1020см–3). Эти области чаще являются периферийными по отношению к слоистым зонам и слагают наружную, как правило, наиболее качественную часть кристалла. Согласно [8], эти области росли при низком пресыщении в условиях, приближающихся к равновесным. При снижении пресыщения продолжает снижаться и скорость роста, но так как ее нормальная составляющая мала, то снижение скорости роста происходит за счет уменьшения тангенциальной составляющей. В конце концов, тангенциальная и нормальная составляющая скоростей роста сравниваются, но теперь они обе являются малыми величинами. Концентрация азота в таких зонах несколько выше, чем в зонах с проявлением слоистости и составляет 1020 - 1021 см –3 , однако эти зоны по характеристикам близки к изотропным. На наш взгляд, к такому явлению может привести равенство тангенциальной и нормальной скоростей роста. Изотропия ростовых скоростей приводит к выравниванию вероятностей распределения дефектов по всем допустимым ориентациям в соответствии с кристаллографическими осями, в результате чего исчезает выделенное направление, а с ним и текстура. Двулучепреломление исчезает.

Таким образом, некоторые картины двулучепреломления в алмазе являются индикатором его ростовых механизмов. Двулучепреломление является следствием анизотропии ростовых скоростей. Несмотря на связь содержания азота в алмазе с характером двулучепреломления, роль азота в ростовых процессах алмаза до конца не выяснена, поскольку неясны причины его пониженного содержания в некоторых зонах алмаза.

Литературы

1. Орлов алмаза. М.: Наука, 1973. 222 с.

2. Варшавский двупреломление и внутренняя морфология алмаза. М. : Наука, 1968, 92 с.

3. Kaiser W., Bond W. Nitrogen, a major impurity in common type 1 diamond. //Phys. Rev. 1959, V115, N4, p.857 – 863.

4. Бескрованов алмаза. М. Наука. 1992. 165 с.

5. Соболев конференции “Проблемы использования природных алмазов на основе их физических свойств”. Москва, Издательство института экономики и информации, 1987, с. 29.

6. Mironov V., Sofroneev S. Linear birefringence of growth layers in <111> octahedron pyramids of diamonds. Abstracts of the 8th European Conference Diamond. Edinburgh, 1997, p 15.062.

7. . Кристаллография. М: Наука, 1961, 319 с.

8. , Миронов анизотропия пирамид <111> в алмазе. /«Геология, закономерности размещения, методы прогнозирования и поисков месторождений алмазов». Труды конф., Мирный, 1998, с. 191-193.

9. Миронов А дефекта в алмазе. //VII Всероссийская школа – семинар «Люминесценция и сопутствующие явления». Иркутск, 2001 г. с.56 – 58.