www. globalteka. ru® Заказать диплом, курсовую, диссертацию
Л А Б О Р А Т О Р Н А Я Р А Б О Т А 27
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
МОЛЕКУЛЫ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА
МЕТОДОМ
ИК-СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ
1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
1 Ознакомление с техникой инфракрасной (ИК) спектроскопии. Освоение методики работы на спектрофотометре инфракрасном ИКС-29.
2 Регистрация ИК-спектра поглощения углекислого газа в атмосфере и определение по нему частот нормальных колебаний молекулы СО2.
3 БИБЛИОГРАФИЯ
1 Савельев физики: Учеб. пособие для студентов втузов.- [В 3-х т.].- Т.3: Квантовая оптика. Атомная физика. Физика твердого тела. Физика атомного ядра и элементарных частиц.- М.: Наука, 1989.- 301 с.
2 Трофимова физики.- М.: Высш. шк., 1998.- 542 с.
3 Грибов в молекулярную спектроскопию. М.: Наука, 1976.- 400 с.
3 ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ
Инфракрасная спектроскопия основана на измерении зависимости интенсивности отраженного или прошедшего через образец ИК-излучения от длины волны и является одним из наиболее эффективных методов исследования строения вещества на молекуляр-ном уровне. Инфракрасным считается электромагнитное излучение в диапазоне длин волн (1... 100) мкм. Упрощённая схема получения ИК-спектра показана на рисунке 1.
Сколлимированный пучёк излучения интенсивности I0, обла-дающий сплошным спектром в ИК-области, направляют от источника S на исследуемый образец B. При этом часть излучения отразится, часть поглотится в образце, оставшаяся часть пройдёт через него. Изменение интенсивности при поглощении излучения обычно подчиняется закону Бугера
I=I0exp(-kll),
где kl - коэффициент поглощения излучения образца на длине волны l; l - толщина образца.
Прошедшее излучение интенсивности I попадает в монохроматор М, содержащий диспергирующий элемент (призму, дифракционную ре-шётку и т. п.), выделяющий излучение с определённой длиной волны l и направляющий его на фотопреобразователь Ф. Электрический сигнал фотопреобразователя поступает на усилитель G, к выходу которого подключено регистрирующее устройство R. В практике ИК-спектроско-пии обычно используется не длина волны, а волновое число n (n=1/l см-1). Типичный ИК-спектр состоит из отдельных или близко - расположенных полос поглощения, соответствующих частотам колебаний атомов в молекуле. На рисунке 2 в качестве примера показан участок ИК-спектра с полосами паров воды и углекислого газа в атмосфере.
Рисунок 1 |
Как показывают измерения, ИК-спектры “мало чувствительны” к изменению агрегатного состояния вещества. Это объясняется тем, что силы химической связи в молекуле значительно превосходят силы межмолекулярных взаимодействий. Поэтому в первом приближении рассматривают колебания изолированной молекулы. Энергию молекулы Е в этом случае можно представить в виде суммы электронной Ее, колебательной Еv и вращательной Еr энергий: Е=Ее+Еv +Еr.
Обычно Ее>>Еv >>Еr, например энергия первых вращательных состояний двухатомных молекул составляет величину ~(0,1...200) см-1, колебательных ~(50...4000) см-1, а электронных ~(10000...100000) см-1. Согласно законам квантовой физики молекула имеет дискретный набор значений энергий (энергетических уровней), а поглощение кванта электромагнитного излучения (фотона) связано с переходом молекулы на более высокий энергетический уровень. Энергии фотонов ИК-диапазона достаточно лишь для изменения колебательной и вращательной энергий молекул, поэтому ИК-спектры называются колебательно-вращательными.
При излучении и поглощении фотона проявляются молекулярные колебания, связанные с изменением электрического дипольного момента. Частоты колебаний молекулы можно рассчитать теоретически, используя модель, где молекула представляется в виде системы материальных точек с массами, соответствующими массам атомов, соединённых упругими связями, жесткость которых соответствует зависимостям сил химических связей от их длины и углов. Малые колебания такой механической системы относительно положения равновесия можно представить в виде суперпозиции гармонических (нормальных) колебаний.
Нормальное колебание - колебание молекулы, при котором все атомы движутся с одинаковой частотой и в одной фазе. Нормальные колебания энергетически независимы друг от друга - если возбудить одно нормальное колебание, то оно не вызовет появление других. Поэтому общая колебательная энергия молекулы является суммой энергий отдельных нормальных колебаний. Число нормальных колебаний определяется числом колебательных степеней молекулы (для нелинейной молекулы оно равно 3N-6, для линейной - 3N-5, где N - число атомов в молекуле).
Рисунок 2
Для простых многоатомных молекул, строение которых имеет элементы симметрии, колебания подразделяют на валентные и деформационные, связанные, соответственно, с изменением длины химических связей между атомами и валентных углов. Колебание, не изменяющее симметрию молекулы, называется симметричным, в противном случае - антисимметричным.
В рамках упрощённой модели силы, возникающие при растяжении связи С¾О и изгибе молекулы О¾С¾О, можно выразить через коэффициенты квазиупругой силы соответственно kq и ka и записать выражение для потенциальной энергии U при малых колебаниях в виде
U= kq(q12+q22)/2+ kaa2/2,
где q1, q2 - смещения атомов кислорода при колебаниях относительно атома углерода; a - угол деформации ÐО¾С¾О.
Теоретически можно рассчитывать частоты тех мод, которые не активны в спектре, либо их невозможно наблюдать по техническим причинам.
В частности для СО2 симметричная мода n1 неактивна, но её можно рассчитать, если определить частоту n3 для антисимметричного колебания (рис. 3):
где mC и mО - массы атомов углерода и кислорода, соответственно. Отсюда следует расчётная формула для симметричной моды n1
При этом значение коэффициента квазиупругой силы kq определяется формулой
.
Несмотря на то, что рассматриваемая модель является довольно грубым приближением, она даёт достаточно надёжные результаты и позволяет судить о строении молекулы и динамике её колебательных процессов.
5 УСТРОЙСТВО СПЕКТРОФОТОМЕТРА
На рисунке 4 изображена принципиальная оптическая схема ИК-спектрофотометра. Основными составными элементами прибор являются: источник 1, монохроматор 2, фотопреобразователь 3, электронный усилитель 4, фотометрический клин 5, прерыватель 6, электродвигатель отработки 7 и пишущее устройство 8.
Рисунок 4
Излучение от глобара 1 проходит по оптическому каналу I с исследуемым образцом 9 и по каналу II с фотометрическим клином 5 и образцом сравнения 10. Затем излучение попадает на прерыватель 6, который попеременно пропускает в монохроматор 2 пучки из обеих каналов. Болометр 3 преобразует ИК-излучение выходящее из монохроматора в электрический сигнал, который подаётся на усилиУсилитель 4 управляемый прерывателем выдаёт дифференциальный сигнал на электродвигатель 7, который перемещает клин 5, образуя таким образом отрицательную электромеханическую обратную связь. В результате клин 5 уравнивает выходные интенсивности обеих каналов, его положение регистрируется устройством 8, перо которого механически связано с клином 5. В результате на бланке, который протягивается одновременно с развёрткой спектра монохроматором, получается запись величины пропускания исследуемого образца 9 относительно образца 10.
В монохроматоре 2 диспергирующим элементом является дифрак-ционная решётка (150 штр/мм в области спектра (4200...1200) см-1 и 50 штр/мм в области (1400...400) см-1).
Прибор может работать как по двух-, так и по однолучевой схеме.
6 ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
1. Подготовка к работе
- установить кнопочный переключатель “ОБРАТНО” и “УСКОРЕН-НО” в верхнее положение, переключатель режимов работы в положение “II” (двухлучевая схема);
- включить прибор и установить напряжение на глобаре 17 В, а пос-тоянную времени усилителя “1 с” ;
- дав прогреться прибору в течение 10...15 мин, ручкой “БАЛАНС МОСТА” установить стрелку индикатора в соответствующее балансу положение.
2. Работа по двухлучевой схеме
- выбрать необходимый масштаб записи 1:1 записывающего устройства;
- установить переключатель “ДИАПАЗОНЫ” положение 4200...1200;
- нажать кнопки “УСКОРЕННО” и “ПУСК” (прибор должен установиться в начало выбранного диапазона) и затем установить монохроматор на 3200 см-1;
- установить переключатели “УСКОРЕННО” в верхнее положение, а “СКОРОСТЬ РАЗВЁРТКИ” - в положение “2”, и, оперируя кнопками “ПУСК” и “СТОП”, установить шкалу монохроматора на начальный штрих;
- переключателем “ПРОГРАММА ЩЕЛЕЙ” установить программу “6”;
- согласовать начало шкалы бланк пишущего устройства с пером (для чего необходимо рукояткой вывести цанговую муфту из зацепле-ния с барабаном);
- установить скорость сканирования “1” (при этом рукоятка сцепле-ния на редукторе барабана в положении “1”);
- повернуть ручку “УСИЛЕНИЕ” на три деления шкалы, открыть оба оптических канала (при этом перо должно перемещаться в направлении к положению 100 %-го пропускания) и подобрать такое усиление, при котором после кратковременного перекрытия канала I перо будет воз-вращаться в прежнее положение достаточно быстро и без периодичес-ких колебаний (усиление устанавливать на участке спектра при 3000 см-1);
- перекрыть оба канала и потенциометром “БАЛАНС” установить перо посредине шкалы (регулировать отвёрткой через левое отверстие в кюветном отделении спектрофотометра);
- открыть оба канала и установить перо на линию 100 %-го пропускания (отвёрткой через отверстие над входным окном канала I ;
- установить исследуемый образец - плёнку полистирола в канал I, опустить перо, нажать кнопку “ПУСК” и произвести запись ИК-спектра в диапазоне 3200...1200 см-1;
- остановить кнопкой “СТОП” развёртку спектра, убрать усиление рукояткой “УСИЛЕНИЕ”, выключить глобар;
- записать на бланке режимы регистрации спектра, вынуть исследуе-мый образец.
3 Работа по однолучевой схеме
- подготовить спекторофотометр к работе по п. 1;
- перекрыть канал I и установить переключатель режимов “одно - двухлучевая схема” в положение 1;
- установить программу щелей “6”, а ручку “УСИЛЕНИЕ” установить так, чтобы перо находилось на линии 10...15 % пропускания;
- проверить кратковременным перекрытием канала II отработку пера (если смещение мало, то увеличить входную щель канала);
- произвести запись спектра в диапазонах (2600...2000) см-1, (1400...1200) см-1 и (700...630) см-1, в которые соответствуют частотам нормальных колебаний СО2;
- остановить кнопкой “СТОП” развёртку спектра, убрать усиление рукояткой “УСИЛЕНИЕ”, выключить глобар;
- записать на бланке режимы регистрации спектра.
4 Обработка спектров и расчеты
- определить положений максимумов полос поглощения nэкс в записанном спектре плёнки полистирола в диапазоне (3000...1200) см-1 и полученные данные занести в табл.ицу 1, провести сравнение с табличными значениями nэт для эталонного спектра полистирола;
- рассчитать отклонения положений максимумов в исследованном и эталонном спектрах (nэкс-nэт) и сравнить с ценой деления шкалы волновых чисел диапазона (4200...1200) см-1, равной 3 см-1;
- построить градуировочную характеристику спектрофотометра nэкс(nэт).
Таблица 1
nэт, см-1 | nэт, см-1 | nэкс - nэт, см-1 |
2925,0 | ||
2850,0 | ||
1946,3 | ||
1802,0 | ||
1603,0 | ||
1494,3 |
- определить максимумы полос поглощения спектров, полученных по однолучевой схеме, в диапазонах (2600...2000) см-1 (соответствует антисимметричной моде n3 молекулы СО2) и (700...630) см-1 (соответствует n2) и убедиться в отсутствии интенсивных полос поглощения в диапазоне (1400...1200)см-1, соответствующем неактивной моде n1;
- исходя из полученного значения n3, рассчитать значения n1 и частоты n1, а также коэффициент квазиупругой силы kq для молекулы углекислого газа.
5 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1 Сколько поступательных, вращательных и колебательных степеней свободы у молекулы CH4 и линейной молекулы HCN?
2 Какие колебания линейной молекулы CS2 и нелинейной молекулы NO2 активны, а какие неактивны в ИК-спектре?
3 Сформулируйте закон Бугера-Бера и объясните физический смысл входящих в него величин.
* * *
