УДК 537.311.1:541.182.023.4
Кафедра Химии твердого тела КемГУ
Нанопорошки переходных металлов имеют значительные перспективы промышленного применения благодаря большой индукции насыщения. Подобные частицы можно применять в системах записи и хранения информации, в системах магнитного охлаждения, в медицине для направленного переноса лекарственных средств, магниторезонансной томографии и т. д. [1].
К настоящему времени разработано много химических методов получения ультрадисперсных порошков (УДП) кобальта [3, 4], основными из которых являются термическое или фотохимическое разложение. Однако большинство из них не дают возможности получения стойких к окислению металлических порошков с достаточно высокой дисперсностью и электропроводностью. Существует также множество способов химической стабилизации наночастиц металлов: полимерами, ПАВ, лигандами, растворителями и другими [2].
Таким образом, вопрос о создании стабильных по своим свойствам материалов на основе наночастиц переходных металлов, обладающих высокой и стабильной электропроводностью и магнитной восприимчивостью, является весьма актуальным и требует тщательного изучения.
В данной работе рассмотрен метод получения НРЧ переходных металлов восстановлением из соответствующих солей. Этот способ получения имеет ряд особенностей и преимуществ. В роли восстановителей были выбраны гидразингидрат и тетрагидроборат натрия. Такой выбор обусловлен, как минимум, одним преимуществом данных восстановителей: сильная восстановительная активность тетрагидробората натрия и гидразингидрата при совместном присутствии в реакционной среде.
Процесс отличается технологической простотой. Осаждение протекает при небольшой температуре 90оС и не требует использования дорогого современного химического оборудования.
Восстановление протекает по химической реакции:
2 MeCl2 + N2H4 + 4 NaOH → N2↑ + 2 Me↓ + 4 NaCl + 4 H2O (1)
Готовится раствор хлорида никеля или кобальта, нагревается, к нему приливаются растворы гидразина, тетрагидробората и гидроксида натрия с заданными концентрациями, предварительно нагретые до определенной температуры. Через некоторое время при постоянном перемешивании и термостатировании в реакционной смеси появляются очень мелкие частицы черного цвета.
В реакционной смеси протекают и побочные процессы, обусловленные присутствием гидразина и тетрагидробората.
Гидразин сам может разлагаться до аммиака и азота:
3 N2H4 → 4 NH3 + N2 (2)
Также может происходить восстановление гидразина до аммиака, например, по реакции:
N2H4 + NaCl + H2O → 2 NH3 + NaClO (3)
Тетрагидробораты щелочных металлов МВН4 являются сильными восстанавливающими реагентами. Они проявляют восстановительные свойства в любой водной среде – кислой, нейтральной, щелочной. При этом восстановительная активность тетрагидроборатных растворов возрастает с повышением кислотности [3]. Это связано с ускорением реакции гидролиза тетрагидроборат аниона и образованием промежуточных продуктов — как молекулярных [В2Н6, ВН2ОН, ВН(ОН)2], так и ионных [ВН3ОН–, ВН2(ОН)2–, BH(OH)3–], которые являются еще более сильными восстановителями, чем ВН4-анион.
При взаимодействии борогидрид-иона с водой происходит его гидролиз с выделением водорода [4]:
ВН4– + 4НОН → В(ОН)4– + 4Н2↑ (4)
При наличии в растворе ионов металлов, в частности, никеля и кобальта, происходят следующие превращения [30]:
2Ме2+ + BH4– + 4OH–→2Ме↓ + B(OH)4– + 2H2↑ (5)
4Ме2+ + BH4– + 8OH– → 4Ме↓ + BO2– + 6H2O (6)
4Ме 2+ + BH4– + 8OH– → 4Ме↓ + H2BO3– + 5H2O (7)
Образование бора, по всей вероятности, обусловлено каталитическим распадом восстановителя при участии протонов, источниками которых является вода:
ВН4– + Н+ → ВН3↑+ Н2↑ → В↓ + 2,5 Н2↑ (8)
Массовый выход наночастиц металлов составляет порядка 95-99,9 %.
Полученные порошки, содержащие наночастицы никеля или кобальта, фильтровали и сушили в инертной атмосфере азота, а также с применением вакуумной техники.
Фазовый состав и дисперсную структуру образцов исследовали методами малоугловой и широкоугловой рентгенографии. Кривые интенсивности малоуглового рассеяния были получены на установке КРМ-1 (Cu Ka излучение, Ni-фильтр), профили дифракционных пиков (111) никеля получены на дифрактометре ДРОН-3 также в медном излучении. Измерения проводили путем подсчета импульсов в отдельных точках. По кривым малоуглового рассеяния рассчитывались массовые функции распределения неоднородностей по размерам. Результаты сопоставлялись с функциями распределения по размерам кристаллитов, рассчитанными по профилю дифракционного пика (111).
Образцы, полученные указанным способом, представляют собой весьма высокодисперсные системы. Основную массу в них составляют частицы размером 20 нм (рис. 1). На кривой распределения отчетливо заметны вторичные максимумы, что может быть проявлением взаимной упорядоченности наночастиц близких размеров. Сравнение положения главного максимума функции Dm(d) (20 нм) с размерами кристаллитов, оцененными рентгенографически по методу Селякова-Шеррера (6-7 нм), позволяет предполагать, что наблюдаемые в МУР наночастицы представляют собой построенные из данных нанокристаллитов (НК) компактные глобулы (возможно, кубооктаэдрического типа, из 13 ядер), которые в свою очередь также образуют устойчивые, но гораздо менее плотные агрегационные фрагменты, со средним координационным числом не более 3. Не исключено также, что в системе присутствуют отдельные нанокристаллиты.
Рис. 1. Типичная массовая Dm(d) функция распределения по размерам частиц переходных металлов (никеля или кобальта).
Данные образцы пирофорны, что является еще одним доказательством их высокой дисперсности.
Литература
1. Гусев, нанокристаллического состояния в компактных металлах и соединениях. // Успехи физ. наук. ─ 1998. ─ Т. 168. ─ № 1. ─ С. 53-83.
2. Губин, , строение и свойства магнитных материалов на основе кобальтсодержащих наночастиц / , // Неорг. материалы. ─ 2002. ─ Т. 38. ─ № 11. ─ С. 1287-1304.
3. Химическое осаждение металлов из водных растворов / Под. Ред. . – Минск: Издание Университетское, 1987. – 270 с.
4. Горбунова, металлических покрытий химическим восстановлением / // Журн. Всесоюзн. Хим. О-ва им . – 1980. – Т. 25. - № 2. – С. 175-188.
Научный руководитель – д. х.н, профессор
