Журнал общей химии. Т. 74 . Вып. 10. 2004 г. С. 1617–1625
УДК 547.245
Синтез, СТРОЕНИЕ И МОЛЕКУЛЯРНАя структура Si-ЗАМЕЩЕННЫХ N-(ДИМЕТИЛСИЛИЛМЕТИЛ)ИМИДОВ
, а , б , в Вад. В. Негребецкий, в
, в , г , г , г
Синтезированы N-(диметилхлорсилилметил)сукцинимид и N-(диметилхлорсилилметил)глутаримид взаимодействием соответствующих N-триметилсилилимидов с диметилхлорметилхлорсиланом, а также реакцией незамещенных имидов со смесью гексаметилдисилазана с диметилхлорметилхлорсиланом. Образование N-(диметилхлорсилилметил)сукцинимида сопровождается последующим замещением у атома кремния, что приводит в зависимости от соотношения реагентов к N-(диметилсукцинимидосилилметил)сукцинимиду в качестве основного или побочного продукта реакции. Методами мультиядерной спектроскопии ЯМР 1H, 13С, 29Si и рентгеноструктурного анализа установлено, что атом кремния в N‑(диметилхлорсилилметил)глутаримиде пентакоординирован. Напротив, атом кремния в N‑(диметилхлорсилилметил)сукцинимиде, по данным ЯМР, и в N-(диметилсукцинимидосилилметил)сукцинимиде, по данным рентгеноструктурного анализа, тетракоординирован. Квантовохимические расчеты, проведенные в рамках метода АМ1, указывают, что конформации молекул N-(диметилхлорсилилметил)имидов, содержащих внутримомекулярную связь O®Si, в газовой фазе не являются энергетически наиболее выгодными.
 |
Рис. 1. Строение молекулы (III) в кристалле (тепловые эллипсоиды атомов на уровне 30% вероятности), атомы Н не показаны.
 |
Рис. 2. Строение молекулы (IIб) в кристалле (тепловые эллипсоиды атомов на уровне 30% вероятности), атомы Н не показаны.
Таблица 1.
Длины связей (d, Å) в молекуле (III)
Связь d Связь d
Si1-C1 1.79(2) N1-C4 1.48(2)
Si1-N2 1.788(4) N2-C11 1.393(5)
Si1-C3 1.877(4) N2-C8 1.405(5)
Si1-C2 1.88(1) C4-C5 1.44(2)
O1-C4 1.23(2) C5-C6 1.51(1)
O2-C7 1.15(2) C6-C7 1.55(2)
O3-C8 1.210(5) C8-C9 1.497(6)
O4-C11 1.214(5) C9-C10 1.516(6)
N1-C7 1.27(2) C10-C11 1.489(6)
N1-C3 1.468(6)
Таблица 2.
Валентные углы (j, град) в молекуле (III)
Угол j Угол j
C1-Si1-N2 107.36 C5-C4-N1 102(2)
C1-Si1-C3 109.77 C4-C5-C6 115(2)
N2-Si1-C3 106.72 C5-C6-C7 97(1)
C1-Si1-C2 114.12 O2-C7-N1 122(1)
N2-Si1-C2 108.56 O2-C7-C6 124(1)
C3-Si1-C2 110.37 N1-C7-C6 114(1)
C7-N1-C3 129.1 O3-C8-N2 123.0(4)
C7-N1-C4 113.46 O3-C8-C9 127.1(4)
C3-N1-C4 118.1 N2-C8-C9 109.9(4)
C11-N2-C8 109.94 C8-C9-C10 104.6(3)
C11-N2-Si1 129.43 C11-C10-C9 105.4(4)
C8-N2-Si1 120.63 O4-C11-N2 123.7(4)
N1-C3-Si1 111.93 O4-C11-C10 126.1(4)
O1-C4-C5 134.2 N2-C11-C10 110.1(4)
O1-C4-N1 124.1
Таблица 3.
Длины связей (d, Å) в молекуле (IIб)
Связь d Связь d
Cl1-Si1 2.210(1) N1-C8 1.362(4)
Si1-C2 1.854(4) N1-C4 1.412(4)
Si1-C1 1.862(4) N1-C3 1.478(4)
Si1-C3 1.887(3) C4-C5 1.513(5)
Si1-O1 2.171(2) C5-C6 1.516(6)
O1-C8 1.238(4) C6-C7 1.517(5)
O2-C4 1.200(4) C7-C8 1.491(5)
Таблица 4.
Валентные углы (j, град) в молекуле (IIб)
Угол j Угол j
C2-Si1-C1 117.3(2) C8-N1-C3 116.2(2)
C1-Si1-C3 119.8(2) C4-N1-C3 119.3(3)
C1Si1-C3 119.8(2) N1-C3-Si1 113.1(2)
C1-Si1-O1 87.0(2) O2-C4-N1 119.8(3)
C1-Si1-O1 85.8(2) O2-C4-C5 124.9(3)
C3-Si1O1 79.7(1) N1-C4-C5 115.3(3)
C1-Si11-Cl1 98.1(1) C4-C5-C6 112.5(3)
C1-Si1Cl1 98.2(1) C5-C6-C7 108.4(3)
C3-Si1-Cl1 91.5(1) C8-C7-C6 112.6(3)
O1-Si1-Cl1 171.1(1) O1-C8-N1 118.0(3)
C8-O1-Si1 111.9(2) O1-C8-C7 121.6(3)
C8-N1-C4 124.3(3) N1-C8-C7 120.3(3)
Таблица 5
Параметры гипервалентной связи в имидных и лактамных производных пентакоординированного кремния
Соединение O®Si, Å Si-Cl, Å Ссылка
IIб 2.171(2) 2.210(1) настоящая работа
IV а 2.077(6) 2.229(4) [12]
2.027(6) 2.259(4)
V 1.918(3) 2.348(2) [13]
4-Ph-L5SiMe2Cl б) (VIа) 2.050(2) 2.284(1) [14]
L6SiMe2Cl (VIб) 1.954(1) 2.307(1) [15]
L7SiMe2Cl (VIв) 1.950(2) 2.315(1) [5]
a) Две кристаллографически независимые молекулы.
б) Ln - бидентатный лактамометильный лиганд, n - размер цикла, 4-Ph-L5 – 4-фенил-2-оксо-1-пирролидинометил.
Подписи к рисункам
Рис. 1. Строение молекулы (III) в кристалле (тепловые эллипсоиды атомов на уровне 50% вероятности), атомы Н не показаны.
Рис. 2. Строение молекулы (IIб) в кристалле (тепловые эллипсоиды атомов на уровне 50% вероятности), атомы Н не показаны.
