ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПУСТОТ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУРАХ ПОЛИМОРФНЫХ МОДИФИКАЦИЙ Nb5Si3
1, 2, 2, 2, 2
1- Всероссийский институт авиационных материалов, г. Москва, *****@***ru
2- Московский государственный университет имени , г. Москва, *****@***ru
На сегодняшний день силициды ниобия являются перспективными материалами в авиастроении. Особое внимание к данным материалам обусловлено тем, что на смену современным сложнолегированным жаропрочным сплавам на основе никеля рассматривают in-situ композиты на основе тугоплавких металлов. Матрицами наиболее перспективных композитов являются ниобиевые сплавы, а армирующими интерметаллидами – силициды ниобия Nb5Si3, являющиеся синтетическими аналогами минерала мавляновита Mn5Si3. Легирование бинарной диаграммы Nb-Si одним или несколькими элементами разнонаправленно влияет на структуру, фазовые равновесия, механические свойства и жаростойкость in-situ композитов. Применение компьютерных технологий для кристаллохимического анализа соединений позволяет упростить экспериментальную задачу поиска оптимального легирования, основанную на анализе многочисленных экспериментальных данных. В настоящей работе проведен геометрический анализ пустот на предмет нахождения наиболее вероятных позиций вхождения атомов O, N, C и B для трех структурных модификаций Nb5Si3 (табл.1, рис.1).
Таблица 1.
Исследуемые полиморфные модификации Nb5Si3
Модификация, пространственная группа симметрии | Параметры элементарной ячейки, Å | Структурный тип |
α, I4/mcm [Aronsson; 1955] | a=6.570 c=11.884 | Cr5B3 |
β, I4/mcm [Кочержинский и др.; 1980] | a=10.0180 c=5.0720 | Mo5Si3 |
γ, P63/mcm [Schachner et al.; 1954] | a=7.5360 c=5.2490 | Mn5Si3 |
Интерес к этому связан с тем обстоятельством, что прочностные свойства композиционных материалов в значительной мере определяются именно армирующей фазой: её кратковременными и длительными прочностными свойствами, объемной долей, модулем упругости, связью между матрицей и армирующей фазой. Растворимость углерода в низкотемпературной модификации α-Nb5Si3 меньше 0.5 ат. %. по данным [Кочержинский и др.; 1980]. При содержании углерода 0.5–4.0 ат. % стабилизируется высокотемпературная β-модификация. Гексагональная γ- фаза гомогенна при содержании углерода 4–6 ат.%. [Савицкий и др.; 1981]. Для решения данной задачи была создана программа для геометрического анализа пустот в структурах соединений. На рис.2 визуализированы результаты анализа пустот для гексагональной модификации Nb5Si3 c пространственной группой P63/mcm, которая является структурным аналогом мавляновита [Yusupov et al.; 2009] , в структуре которого Mn1 и Mn2 располагаются в октаэдрах кремния разной степени искажения формируя шестичленные кольца и образуя пустой канал вдоль оси с структуры. Для расчетов использовались атомные радиусы Nb и Si 1.45 и 1.1 Å соответственно. Из рис.2 видно, что вдоль оси с в канале структуры находятся наиболее вероятные позиции для вхождения атомов С (r=0.7 Å), N (r=0.65Å), O (r=0.6 Å) и B (r=0.85Å). Так, например, от точки с координатами 0,0,0 было найдено 6 кратчайших расстояний до ближайших атомов Nb (октаэдр) равных 0.85 Å, что соответствует атомному радиусу атома B. Таким образом, обнаруженный кристаллохимическим анализом настоящий канал структуры является удобным путем для диффузии примесных атомов. На основании данных геометрического анализа проведено моделирование энергетики вхождения атомов углерода в Nb5Si3 с целью уточнения наиболее энергетически выгодных позиций для вхождения атомов C, N и B. В дальнейшем планируется перейти к теоретической оценке и сравнению количества возможных примесей C, N и B в α, β и γ модификациях Nb5Si3.
Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ №№ 15-05-04575 и 15-05-06742
Литература
1. , , Шишкин состояния Nb-Si // Металлы. 1980. № 1. С. 206–210.
2. , , Мясникова ниобий-кремний-углерод // Неорганические материалы. 1981. Том 17. № 12. С. 2207–2210.
3. Aronsson B. The crystal structure of Mo5Si3 and W5Si3 // Acta Chemica Scandinavica. 1955. V.9. P. 1107-1110.
4. Schachner H., Cerwenka E., Nowotny H. N. Higt-Temperature Behavior of MoS2 and Mo5Si3 //
Monatshefte fuer Chemie und verwandte Teile anderer Wissenschaften. 1954., 85, 245-245
5. Yusupov R. G., Stanley C. J., Welch M. D., Spratt J., Cressey G., Rumsey M. S., Seltmann R., Igamberdiev E. Mavlyanovite, Mn5Si3:a new mineral species from a lamproite diatreme, Chatkal Rige, Uzbekistan. // Mineralogical Magazine. 2009. V.73. P.43-50
Рис.1 Исследуемые модификации Nb5Si3.
Рис.2 Распределение расстояний в пустотах для гексагональной модификации P63/mcm Nb5Si3 (сечение в плоскости xz).
