ВЫСОКОЧИСТЫЙ ТИТАН ДЛЯ КРИТИЧЕСКИХ ПРИМЕНЕНИЙ
, ,
Нарастающие требования к чистоте всех тугоплавких металлов, в том числе и титана, обусловлены новыми критическими областями применения этих металлов – например, субмикроэлектроники или ядерными исследованиями, когда содержание ряда примесей в металле оказывается на пределе определения аналитических методов и требует специальных методов анализа. Повышение чистоты титана, содержащим примеси на уровне десятков, единиц или долей ppb, открывает новые перспективы для использования для тонкопленочной металлизации в субмикроэлектронике, где чистота титана в значительной мере определяет электрофизические параметры наносимых тонких слоев, и в ядерно-физических исследованиях, где от содержания радиоактивных примесей зависит возможности создания и последующую работоспособность низкофоновых детекторов.
Новые требования коснулись и методов получения высокочистых тугоплавких металлов, что потребовало пересмотра отношения исследователей к традиционным методам очистки, консервации и обработки металлов. Титан в списке тугоплавких металлов занимает особое место из-за своих физических и химических свойств и, в отличие, например, от вольфрама и молибдена, не может быть очищен за счет десорбции и вакуумного испарения примесей. Электролитические методы получения металлического титана не нашли широкого практического применения, поскольку получающийся мелкодисперсный продукт плохо поддавался очистке от оксидов и не переносил длительного хранения. В настоящее время практически весь металлический титан технической чистоты получают магниетермическим или натриетермическим восстановлением из тетрахлорида титана. Металлургическая очистка титановой губки и получение массивных слитков обычно проводится в дуговых печах, что не позволяет достигнуть высокой чистоты. Даже дополнительное рафинирование этого продукта, например, с помощью электронно-лучевого высоковакуумного переплава или вакуумной зонной плавки не дает желаемого результата. Другим известным способом получения титана повышенной чистоты является разложение галогенидов на раскаленной металлической нити, поскольку четырехвалентные галоидные соединения летучи и в результате термической диссоциации могут быть переведены в металл и галоген. Температуры разложения тетрахлорида и тетрабромида титана высоки и затрудняют широкое использование этих галогенидов для получения металлического титана, тогда как тетрайодид титана практически полностью диссоциирует при температуре ~10000С. Этот галогенид образуется по прямой реакции между титаном и йодом при относительно низкой температуре. В силу этого йодидный процесс получил наибольшее распространение при получении йодидного титана высокой чистоты, хотя и этот путь оказался не свободным от недостатков. Одним из серьезных недостатков йодидного процесса оказалось то, что удаление примесей в этом процессе сильно зависит от выбора материала реактора, соотношения йода и исходного металла, подбора температур осаждения и чистоты исходного продукта. Кроме того, в исходном продукте (черновом титане) присутствуют газовые примеси, негативно влияющие на эффективность этого процесса, а такие примеси, как железо, алюминий, гафний и цирконий, близкие по своим химическим свойствам к титану, удаляются крайне неэффективно. Поэтому представляется разумным комплексное использование положительного воздействия всех галогенидов на очистку титана, когда они по очереди включаются в процесс очистки титана и его соединений. Так, одна из версий такой очистки состоит в том, что после очистки обрабатываемого титана диссоциацией тетрайодида титана и получения прутков металлического титана, прутки помещали в реактор, разогревали до 750-8000С, пропускали через реактор смесь аргона с бромом до максимальной очистки обрабатываемого материала от примесей через летучие бромиды, а затем прутков титана подвергали вакуумной зонной перекристаллизации с электронно-лучевым нагревом. В качестве исходного материала использовали титановую губку, полученную магнийтермическим способом, в виде кусков средним размером 6-7 мм в поперечнике и прутки металлического титана, полученные йодидным способом, диаметром 6-8 мм и длиной до 100 мм. Бромирование титановой губки и прутков проводили по 5 схемам в реакторе, выполненном из плавленого кварца. Температура бромирования 650-8000С. Бром вводили в реактор в потоке аргона, пропускаемым через термостатированную при 200С ампулу с жидким бромом. В результате бромирования губки и прутков образовывались бромиды как самого титана, так и его примесей. При этом бромиды частично улетучивались, а малолетучие примеси осаждались в порах обрабатываемого титана. Оптимальные условия бромирования: температура в реакторе 750-8000С, расход жидкого брома 2 мл/мин, продолжительность процесса 5 мин, загружаемая масса металла 100 г. Обработанную в атмосфере брома титановую губку прессовали в прутки диаметром 8 мм и длиной 100-120 мм. После обработки бромом образцы, предназначенные для зонной плавки, запаивали в ампулы под вакуумом. Вакуумное зонное рафинирование химически очищенного титана проводили 2-3 зонными проходами. Высота расплава в зоне не превышала 5 мм при диаметре переплавляемого прутка до 7 мм и скорости перемещения жидкой зоны 3 мм/мин. Из-за сильного газовыделения во время первого зонного прохода вакуум в плавильной камере был 10-3 торр, при последующих проходах вакуум улучшался до 10-5-10-6 торр. Образцы для элементного анализа вырезали из средней части зонно-рафинированных слитков титана. Перед проведением анализа поверхность образцов очищали в смеси соляной, азотной и фтористоводородной кислот, причем масса образца уменьшалась на 10-20%. Образцы после травления промывали деионизированной водой и сушили. Для анализа использовали навески массой 60-80 мг. Анализ проводили с помощью масс-спектрометра с ионизацией пробы в индуктивно связанной плазме, а также с помощью атомно-эмиссионного анализа с индуктивно связанной плазмой.
