компьютерное моделирование агрегации сферических частиц, обладающих постоянным дипольным моментом
, (д. ф.-м. н.)
РГУ нефти и газа им. , Москва
Рассмотрена задача о присоединении одиночной сферической частицы к агрегату произвольного размера. Задача решена для сплошного кластера. Найдена зависимость дипольного момента кластера от числа входящих в него частиц, температуры, дипольного момента единичной частицы и ее радиуса. Произведено моделирование полученной зависимости на основе RLA теории.
В настоящее время считается твердо установленным, что межмолекулярные силы имеют в основном электростатическую природу [1]. Кроме того, известно, что дипольный момент является важным параметром, характеризующим физическое взаимодействие различных частиц. Для процессов агрегации частиц без дипольных моментов построены соответствующие теории [2, 3], и получены уравнения, описывающие их кинетику.
Большое значение наличие дипольного момента приобретает при исследовании ассоциации, агрегации и седиментации макромолекул. В этом случае дипольный вклад в общую энергию межчастичного взаимодействия весьма существенен, и пренебречь им не представляется возможным.
Многие известные модели физического взаимодействия одиночных частиц построены с учетом только диполь-дипольного фактора взаимодействия [4]. Их результаты нашли широкое применение при описании не склонных к специфическим видам взаимодействия веществ.
Дипольный момент одиночных частиц известен для целого ряда веществ. Но для случая макромолекул и иных частиц, склонных к ассоциации, подобных данных оказывается недостаточно для расчета их поведения в смесях и растворах. Для полного описание систем, содержащих указанные вещества, необходимо знание дипольного момента, как одиночной частицы, так и агрегата из нескольких таких частиц. Причем, число частиц в агрегате может меняться в широких пределах: от двух (процесс димеризации) до многих миллионов и более (процесс образования новой фазы с выпадением наиболее крупных кластеров в осадок) [1].
Из вышесказанного можно сделать вывод, что создание теории расчета дипольного момента кластера (или фрактала) имеет большое значении для успешного изучения межмолекулярного взаимодействия на всех уровнях организации материи.
В открытой печати авторами не обнаружено строгой физической теории и методологии расчета дипольного момента для системы агрегированных частиц с произвольным числом членов.
В этой работе предпринята попытка создания подобной теории и проверки полученных результатов методом компьютерного моделирования.
Для построения указанной теории авторами была рассмотрена задача о присоединении одиночной частицы к агрегату при наличии у обоих дипольного момента.
Ниже изложены основные моменты, принятые за аксиому, при расчете дипольного момента кластера из N одинаковых частиц радиусом a, обладающих дипольным моментом p0:
· энергия диполь-дипольного взаимодействия намного меньше средней кинетической энергии частиц,
· взаимодействием диполей не в непосредственной близости друг от друга (до момента присоединения частицы) можно пренебречь,
· распределение диполей по направлениям вблизи границы агрегата соответствует распределению Гиббса.
Первое представление позволяет использовать малость отношения потенциальной энергии диполь-дипольного взаимодействия к средней кинетической энергии для разложения получаемых соотношений в ряд Тейлора.
Второе – пренебречь искажением стохастического броуновского движения не присоединенной частицы (вследствие наличия сил электростатического притяжения) до касания агрегата.
Третье – определить вероятность той или иной ориентации присоединяемой частицы по отношению к дипольному моменту кластера.
Рассмотрим систему, состоящую из агрегата заданного размера и одиночной сферической частицы. Дипольный момент агрегата равен 
, его радиус 
.
Рассмотрим момент времени предшествующий касанию и закреплению частицы на поверхности агрегата. В этот момент частица ориентируется по направлению поля диполя согласно каноническому распределению Гиббса [5]:
, (1)
где 
– вероятность ориентации частицы под углом 
; 
– величина напряженности электрического поля, создаваемого дипольным моментом агрегата в центре присоединяемой частицы; – угол между диполем одиночной частицы и вектором электрической напряженности.
Используя выражение для величины поля диполя на расстоянии r:
(2)
можно получить выражение для вероятности ориентации каждой проекции вектора 
(ось выбрана по направлению дипольного момента агрегата). Далее, перейдя в сферическую систему координат и проинтегрировав полученные выражения во всем интервале углов, получаем выражения для средних проекций.
Как и следовало ожидать из соображений симметрии, ненулевой оказывается только проекция на ось . Среднее значение этой проекции равно
, (3)
где:
(4)
После присоединения величина дипольного момента нового агрегата станет равной 
, причем
(5)
или в среднем:
(6)
При переходе к бесконечно малым изменениям полученные выражения (3) и (6) позволяют записать дифференциальное уравнение
, (7)
В приближении сплошного кластера можно записать, что:
(8)
В общем виде решение уравнения (7) с учетом (8) громоздко, но его можно существенно упростить, сделав предположении о большом числе частиц, входящих в агрегат. Тогда единицей в скобках выражения (8) можно пренебречь и записать, что:
, (9)
где
(10)
Для внесении коррекции, в связи с допущением о большом числе частиц в агрегате (что неверно на начальном этапе его роста), в решение уравнения (9) была внесена поправка, которая позволила получить зависимость дипольного момента кластера от количества входящих в него частиц при их числе более 106:
(11)
Необходимо отметить, что, несмотря на то, что полученная зависимость является степенной, относительное увеличение дипольного момента агрегата (по сравнению с единичной частицей) невелико. Быстрое возрастание степенной функции нивелируется малостью параметра 
, который для макромолекулярных систем не превышает 0.1.
Для проверки полученных соотношений было проведено моделирование процесса агрегации сферических частиц одинакового радиуса с итерационным расчетом дипольного момента получаемого кластера. Моделирование проводилось по методу RLA (Reaction Limited Aggregation) для достижения «сплошности».
1. Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров; под ред. Б. Пюльмана – М.: Мир, 1981. – 592 с.
2. Кройт о коллоидах. М.: ИЛ, 1955. - 416 с.
3. , О равновесии полидисперсных систем. - ДАН СССР, 1969, т.185, №2, с. 386-389
4. London F. // Z. Physik, 63, 245 (1930).
5. , Лифшиц физика, т. V, Статистическая физика. М.: Наука, Физматлит, 1995. - 606 с.
