ЗАМЕЧАНИЯ К ТЕОРИИ А, И, РУСАНОВА
ПОЛУЧЕНИЕ УРАВНЕНИЙ ПО ГИББСУ
Началом является уравнение Гиббса
Adσ = – SσdT + VσdP – ΣNσ i dμ I (1)
И уравнения для объемных фаз
Vα d P = SσdT + Σ Nα i dμ I (2)
Vβ d P = SβdT + Σ Nβ i dμ I (3)
Здесь приняты обозначения:
σ – поверхностное натяжение, А -- поверхность раздела фаз конденсированной α и газообразной β : S, V, T, P –энтропия, объем, температура, давление. N I b μ I -- число частиц и химический потенциал i–того компонента примеси,, Σ -- знак суммирования повсем выбранным числам i.
В уравнении Гиббса уравнение (1) делится на А
dσ = –sσdT + vσdP – Σ Г i dμ (4)
где s σ = S σ./ A -- плотность избыточной энтропии, -- vσ = Vσ./ A -- плотность избыточного объема. Г - адсорбция.
СЛУЧАЙ dT ≠ 0. dP = 0.
Для бинарной системы, когда i = 1 , уравнения (2 , 3. 4) запишутся
dσ = − s σ dT − Г dµ (5)
0 = S α dT + N α dµ (6)
0 = S β dT + N β dµ (7)
Из (6) и (7) имеем
dµ = − (S α / N α) dT (8)
dµ = − ( S β / N β) dT (9)
dµ = [( S α − S β) / (N β − N α )] dT (10)
dµ = [( S α + S β) / (N β + N α )] dT (11)
Уравнение (10) получается вычитанием (8) из (9), а (11) - сложением. Из (8 – 9) имеем парциальную энтропию s1
s1 = S α / N α = S β / N β (12)
А из (10) и (11) получается тоже парциальная энтропия s1*
s1* = = ( S α − S β) / (N β − N α ) = ( S α + S β) / (N β + N α ) (12*).
Но (12*) не содержит новой информации по сравнении с s1, потому что получается из (12) умножением и делением на одну и ту же величину N β − N α в первом случае или N β + N α во втором..
Подставляя (8) в (5), получаем
dσ = − ( s σ − Г s1) dT (13)
или
dσ /dT = − s σ + Г s1 (14)
В случае большого числа компонентов примеси уравнения (13) и (14) имеют такой же вид для каждого n-ного компонента. Остальные члены суммы c i ≠ n взаимно уничтожаются. Для всего набора компонентов n = I уравнение (13) приобретает вид
dσ /dT = − s σ + ∑ Г i s i (15)
Уравнение (15) известно в литературе [ Оно и Кондо, 1960[
СЛУЧАЙ dT = 0. dP ≠ 0
Исходные уравнения
dσ = v σ dP − Г dµ (16)
0 = − V α dP + N α dµ (17)
0 = − V β dP + N β dµ (18)
Аналогично предыдущему случаю получаем
dP = − (N α / V α) dμ (19)
Парциальные объемы будут
v 1 = V α / N α = V β / N β (20)
v 1* = (V β − V α ) / ( N β − N α ) = (V β +V α ) / ( N β +N α ) (20*)
Величина v 1* не содержит новой информации по сравнению с v 1 , потому что содежит пустые множители. Подставляя (19) в (16) и учитывая 20) имеем
dσ = (v σ / v 1 − Г ) dμ (21)
ПОЛУЧЕНИЕ УРАВНЕНИЙ ПО РУСАНОВУ
Русанов использует метод поверхностного слоя конечной толщины. Его целью является выражение поверхностных величин σ, S σ , X σ через объемные величины S α, S α, X α и т. д. Величины X σ и X α обозначают относительную концентрацию примеси в поверхностном слое и в жидкой фазе. В этом методе все уравнения делятся на сумму частиц в каждой фазе Σ N i
СЛУЧАЙ dT ≠ 0. dP = 0.
Для бинарной системы, когда i = 1, уравнения (5 – 7) записываются
аdσ = − S σ dT − Xσ dµ (22)
0 = S α dT + X α dµ (23)
0 = S β dT + X β dµ (24)
Величина а = А / Σ N i - парциальная площадь.
В этом случае, как и ранее, парциальная энтропия будет
s1 = S α / X α = S β / X β (25)
s1* = ( S β − S β) / (X β − X α ) = ( S β + S β) / (X β + X α ) (25*)
Выражение (25*) не содержит новой информации по сравнению с (25), так как включает пустые множители X β − X α в первом случае и X β + X α во втором., как в (13*).
.Подстановка dµ из (24) в (23) дает
аdσ = [− S σ + Xσ · (S α / X α ) ] dT (26)
Уравнение (26) ничем не отличается от уравнения Гиббса (13), если поделить (26) на а
. Дальше начинаются « отличительные особенности» теории Русанова. [ Русанов, 1965, 1967, 1975, 2013 ]. В правой части (26) прибавляется и отнимается величина S α
аdσ / dT = [− S σ + S α − S α + Xσ · (S α / X α ) ] (27)
Приведение к общему знаменателю и перегруппировка дают
аdσ / dT = ( S α − S σ ) + ( Xσ − X α ) · ( S α / X α ) (28)
Из (28) путем перестановок и замены по (25) и ) (25*) получаются несколько уравнений
1) для энтропии поверхностного слоя
S σ = S α + ( S α / X α ) ( Xσ − X α ) − аdσ / dT (29)
2) для поверхностного натяжения, используя (26*)
аdσ / dT = ( S α − S σ ) + ( Xσ − X α ) · [( S β − S σ ) / (X β − X α )] (30)
3) для состава поверхностного слоя ( полагая X β = 0 )
Xσ = X α − [ аdσ / dT + S α − S σ ] · X α / (S β − S α ) ( 31)
СЛУЧАЙ dT = 0. dP ≠ 0
}Исходные уравнения
аdσ = − Vσ dP − Xσ dµ (32)
0 = − V α dP + X α dµ (33)
0 = − V β dP + X β dµ (34)
Парциальные объемы
v1 = V α / X α = V β / X β (35)
v1* = (V α − V β) / (X α − X β) = (V α + V β) / (X α + X β) (35*)
Подстановка dP из (33) в (32) дает
аdσ = [ Vσ · ( Xσ / V α ) − Xσ] dµ (36)
Уравнение (36) тождественно уравнению Гиббса (21) после деления на а. .
Теперь вводятся «отличительные особенности»: прибавляется и отнимается X α и с заменой обратного парциального объема Xα /V α = (X β −Xα) / (Vβ − Vα ) имеем
аdσ = {[ (X β −Xα) / (Vβ − Vα ) ] · (Vσ − V α) − (Xσ − X α)} dµ (37)
Предполагается (Vβ − Vα ) ] >> (Vσ − V α) . Тогда (37) переписывается
аdσ = − (Xσ − X α) dµ (38)
Поскольку µ = dg /dX, где g - молярная энергия Гиббса, то
dµ = d ( ∂2g /∂X2) dX или dµ = g* dX (39)
Подставляя (39) в (37) и (38) , переписывается окончательное уравнение изотермы
аdσ = − (Xσ − X α) g* dX (40)
ОБСУЖДЕНИЕ
СЛУЧАЙ dT ≠ 0. dP = 0.
Если сравнить (28 –30 ) уравнением (26) , то сразу видна некорректность математического преобразования
S σ = − S σ + S α (41)
Xσ = Xσ − X α (42)
Sα = S β − S α (43)
Эта очевидная неравноценная замена возникает не только потому, что прибавляется и
отнимается величина S α , но еще потому, что парциальная энтропия s1 = S α / X α разделяется на две независимые переменные S α и X α.. По Русанову получается, что от того, что мы припишем к энтропии S σ значок Sα, то в растворе действительно возникнет « дифферециальный энтропийный эффект» − S σ + S α = Sασ, который имеет «дифференциальную теплоту Sασ dT адсорбции из фазы α.».
Выражения ( 40—43) показывают, что добавленные величины S α и − S α в уравнениях (28—30) являются пустым значком (фантомом), создающим иллюзию несуществующего физического явления. Кроме этого используется выражение для парциальной энтропии (25*), содержащее два пустых множителя, еще более загромождающее уравнение фантомами. И эти фантомы в теории Русанова интерпретируются как физические явления. Вот пример
S α / X α = ( S α / X α ) · X α / (X β − X α ) = [( S α / X α ) · X β −
− ( S α / X β ) · X α⌡ / (X β − X α ) = (S β − S α ) / (X β − X α ) (44)
В этом выражении наглядно видно, как пустые множители (X β − X α ) создают из парциальной энтропии иллюзию несуществующего физического явления, называемого Русановым « дифференциальный энтропийный эффект испарения» S α β = S β − S α . Любопытно, что если взять множителем сумму X α + X β , то получаем равноценный «эффект», который по терминологии Русанова следовало бы назвать «интегральным» и уравнение получили бы вместо (30) такое
аdσ / dT = ( S α − S σ ) + ( Xσ − X α ) · [( S β + S σ ) / (X β + X α )] (30*)
В уравнение (27) тоже можно сгруппировать − S σ − S α и тогда уравнение (30) будет еще красивее
аdσ / dT = −( S α + S σ ) + ( Xσ + X α ) · [( S β + S σ ) / (X β + X α )] (30**)
Здесь уже сразу и эффект адсорбции стал « интегральным».
Как видно из выше сказанного, метод Русанова очень удобен для получения любого эффекта по желанию.
СЛУЧАЙ dT = 0. dP ≠ 0
Такие же фантомы введены в уравнения (35) и (36). Кроме этого переход от (34) к (36) означает равенство Vσ = V α , что не соответствует реальным условиям. Если рассмотреть уравнение (36) для случая отсутствия примеси (Xσ = 0 ) ,то получим
аdσ = X α dµ = V α dP, что противоречит исходным положениям.
