Неравновесный выход водорода из металлов - основа технологического процесса получения субмикрокристаллических и наноструктурных состояний в титановых сплавах

УДК 539.2:669

неравновесный выход водорода из металлов - основа технологического процесса получения субмикрокристаллических и наноструктурных состояний в титановых сплавах

, ,

Найдены режимы введения водорода в образцы титана и его сплавов в субмикрокристаллическом состоянии и оптимальные режимы электронного и рентгеновского облучения для полного удаления водорода с сохранением субмикрокристаллической структуры титана и его сплавов. разработан режим получения наноструктурных и субмикрокристаллических состояний в титановом сплаве ВТ6 с размером элементов зеренно-субзеренной структуры ~ 200 нм.

Введение

В последнее время у нас в стране и за рубежом активно проводятся исследования в рамках нового научного направления - разработка наноструктурных и субмикрокристаллический (СМК) материалов, уникальные физико-механические свойства которых обусловлены мелким зерном (10-500 нм) и большой протяженностью внутренних поверхностей раздела - границ зерен. Такие материалы обладают повышенной прочностью и при определенных условиях могут проявлять низкотемпературную и/или высокоскоростную сверхпластичность.

Перспективными в плане создания СМК материалов, обладающих повышенной прочностью при комнатной температуре и низкотемпературной и/или высокоскоростной сверхпластичностью при повышенных температурах, являются титановые сплавы. Однако, использование разработанных к настоящему времени методов интенсивной пластической деформации (ИПД) получения объемных материалов с ультрамелкозернистой структурой не позволяет сформировать в титановых сплавах структуру с размером зерен менее 1 мкм и существенно снизить температурный интервал проявления их сверхпластичных свойств.

Субмикрокристаллические и наноструктурные титановые сплавы, полученные методами интенсивной пластической деформации, вследствие их низкой плотности и хорошей биосовместимости рассматриваются как наиболее перспективные материалы для медицины и авиационно-космической техники. Вместе с тем титановые сплавы относятся к труднодефомируемым материалам, обладающим невысокой технологической пластичностью. Получение фольги и изделий сложной формы из сплавов титана сопряжено со значительными трудностями и требует проведения механо-термической обработки при повышенных температурах, в том числе и в температурном интервале проявления сверхпластического состояния.

Известно, что формирование в металлических материалах, проявляющих при определенных условиях сверхпластические свойства, СМК структуры с размером зерен 0,1-0,3 мкм воздействием интенсивной пластической деформации приводит к сдвигу температурного интервала проявления их сверхпластичных свойств в сторону низких температур [1]. Использование разработанных к настоящему времени методов ИПД для получения объемных материалов с СМК структурой не позволяет сформировать в титановых сплавах структуру с размером зерен менее 1 мкм и существенно снизить температурный интервал проявления их сверхпластичных свойств. В литературе имеются данные [2], согласно которым использование метода, сочетающего предварительное наводораживание и интенсивную пластическую деформацию, позволяет сформировать в титановых сплавах структуру с размером зерна d=0,1–0,3 мкм. Можно предполагать, что после удаления водорода материал с такой структурой, будет проявлять сверхпластичные свойства при существенно более низких температурах и высоких скоростях деформации по сравнению с мелкозернистыми сплавами. Однако имеющиеся технологии удаление водорода из металлов путем отжига в вакууме при температурах 873-973 К вызывают рекристаллизацию и рост зерен в СМК металлах до 0,5-1 мкм, что приводит к снижению их прочностных и пластических свойств.

облучение металлов и сплавов рентгеновскими и гамма - квантами сопровождается ускоренной диффузией и выходом водорода из облучаемого материала. исследования, проведенные в этом направлении, свидетельствуют, что облучение металлов пучками электронов (с энергией в десятки кэВ и с плотностями тока не превышающими мА/см2) приводит к существенному сдвигу в низкотемпературную область максимума на кривой зависимости интенсивности выхода водорода из металлов от температуры, по сравнению с обычным термическим нагревом образцов [3]. Например, у нержавеющей стали 12Х18Н10Т максимум интенсивности газовыделения при линейном нагреве без электронного пучка приходится на 200 °С, с пучком – на 80 °С, у титана ВТ1-0 соответственно – на 700 и 300 °С, рис.1.

подбирая параметры пучков ионизирующего излучения можно осуществлять удаление водорода из изделий с СМК структурами при температурах ниже температур рекристаллизации, то есть сохраняя структуру материала [4].

На основе выявленных закономерностей выхода водорода из СМК металлов при воздействии на них ионизирующих излучений (рентгеновского и электронного) предполагается способ дегазации СМК титановых сплавов, позволяющий снизить температуру дегазации и получить в указанных сплавах СМК структуру, позволяющую снизить температурный интервал и повысить скоростной интервал проявления их сверхпластических свойств.

на примере титановых сплавов ВТ6 и ВТ1-0 исследована кинетика неравновесного выхода водорода из металлов в СМК состоянии при воздействии ионизирующего излучения. Изучено влияние режимов облучения электронами и рентгеновскими квантами на миграцию и выход водорода из образцов титановых сплавов в СМК состоянии.

На основе исследования кинетики накопления водорода в металлах в СМК состоянии определены оптимальные режимы легирования водородом титановых сплавов, использование которых в сочетании с методами ИПД, что позволило сформировать в исследуемых титановых сплавах СМК структуру, проявляющую сверхпластичные свойства при существенно более низких температурах и высоких скоростях деформации по сравнению с мелкозернистыми сплавами. Это открывает новые возможности использования сверхпластичности для формовки изделий из титановых сплавов в условиях промышленного производства.

Предлагается технологическая схема процесса получения СМК состояния в сплаве ВТ6 воздействием интенсивной пластической деформации с использованием обратимого легирования водородом для заготовок СМК сплава ВТ6 с размерами, достаточными для изготовления изделий медицинского назначения и предложены оптимальные сочетания режимов облучения и термического воздействия, при которых можно осуществить полную дегазацию СМК металлов при сохранении СМК структуры и ее высоких эксплуатационных свойств.

накопление водорода в титане и термостимулированный выход

Насыщение титана дейтерием из щелочного электролита LiOD+ D2O в первой серии опытов проводилось при постоянной плотности тока j = 1 А/см2 и различных длительностях процесса насыщения: от 20 до 360 мин.

Каждый из насыщенных образцов помещался в вкуумную ячейку, для изучения процесса термостимулированного выхода дейтерия.

Выделение дейтерия из металлов регистрировали времяпролётным масс-спектрометром, позволяющим вести непрерывное наблюдение за током линий масс-спектра.

Кривые интенсивности термостимулированного газовыделения из титана при различных временах насыщения имеют достаточно широкие пики, которые не элементарны, и в ряде случаев явно разделяются, рис.2. Высокотемпературный максимум приходится на область 850−900°С и соответствует энергии активации выхода дейтерия непосредственно из титана Е ~ 2,4 эВ. Низкотемпературные пики, возможно, связаны с распадом приповерхностных и поверхностных дейтеросодержащих соединений с энергией активации процесса Е ~ 1,4¸1,8 эВ.

Во второй серии опытов время насыщения титана в щелочном электролите LiOD + D2O оставалось постоянным (120 мин), но увеличивалась плотность тока от 01.01.01 мA/см2.

Как и в первой серии опытов после насыщения титана дейтерием, снимались кривые термогазовыделения в условиях линейного нагрева. В ряде случаев пики явно разрешаются на несколько элементарных, причем ширина пиков увеличивается с ростом тока насыщения. Это, вероятно, говорит об образовании на поверхности титана при больших плотностях токов пленок достаточно сложного состава, включающих карбидные соединения. Высокотемпературный максимум приходится на интервал температур 830−900°С, низкотемпературный 650−750°С. Высокотемпературный максимум имеет тенденцию смещения в область низких температур с увеличением тока электролиза, что обусловлено образованием на поверхности соединений, являющихся по природе восстановителями.

Полученные результаты говорят о линейном росте количества накопленного дейтерия в титане в зависимости от плотности тока насыщения в интервале j = 0 - 2000 мА/см2 при постоянном времени насыщения (120 мин), рис. 3,4.

В третьей серии опытов оставался постоянным заряд, прошедший через единицу площади образца

.

Плотность тока насыщения изменялась от 01.01.01 мА/см2, время насыщения от 01.01.01 мин.

Все кривые термогазовыделения имеют уширенный вид и, как правило, содержат несколько пиков. Высокотемпературный максимум и в этом случае приходится на область 850−900°С, низкотемпературный: 700−780°С. Отличие кривых газовыделения обусловлено различными свойствами поверхностных пленок, образующихся в процессе насыщения. Количество вошедшего дейтерия при разных токах и продолжительностях насыщения, но постоянном заряде на единицу

площади приведено на рис. 5.

Количество вышедшего дейтерия при постоянном количестве прошедшего заряда остается практически постоянным, исключая область самых малых токов. Нарастание количества вошедшего дейтерия при малых j и длительных t, вероятно связано с отсутствием запирающих пленок на поверхности титана в области малых j, нарастающих на поверхности c увеличением j.

накопления дейтерия в деформированных образцах титана

Контролируемое внесение дефектов в титан осуществлялось механическим растяжением образцов. Для исследований готовились две серии образцов. В первой серии титан вначале насыщали дейтерием, затем подвергали растяжению. Во второй серии, наоборот, вначале титан растягивали, затем насыщали дейтерием. Результаты измерений выхода дейтерия из титановых образцов при линейном нагреве показаны на рис.6. Максимум выделения газа наблюдается при 770 оС и соответствует энергии связи около 2,4 эВ. Интеграл под каждой из кривых выхода дает значение остаточного содержания дейтерия в титане. Видно, что при внедрении дейтерия после растяжения (кривые 5,6), его остаточное содержание значительно выше, чем в случае предварительного наводороживания отожженных образцов (кривые 3,4). Это означает, что дейтерий эффективно захватывается созданными при растяжении дефектами. Максимальное содержание дейтерия в нашем случае наблюдается в образце подвергнутом 6 % удлинению (рис.6,
кривая 6). Это свидетельствует о возможном выходе дейтерия в процессе деформации, в частности в процессе растяжения.

Распределение водорода в титане

Для исследований использовался титан двух типов: поликристаллический – ВТ-1.0 (средний размер зерна ~20 мкм) и субмикрокристаллический (СМК) (с размером зерна ~0.1–2мкм). СМК - материалы обладают высокой степенью пластической деформации. Поэтому структура смк-титана исключает возможность механизма дислокационной деформации при механическом растяжении, использованном в наших экспериментах. Из сравнения данных по профилям водорода можно судить о механизме проникновения водорода в металл (в частности, о роли дислокаций в процессе этого проникновения).

Послойный анализ образцов проводили методом вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС) на приборе МС-7201М. В качестве зондирующего использовался пучок ионов Ar+ c энергией 4,5 кэВ, плотностью тока 0,1 мА/см2, площадью сечения с поверхностью - 2,5 мм2. Анализ образцов осуществлялся при непрерывной записи сигналов токов вторичных ионов с послойным разрешением около 5 нм, с чувствительностью не ниже 0.05 ат.%.. Максимальная глубина анализа таким способом составляет ~2 мкм.

Для исследования проникновения водорода на большие глубины, поверхности насыщенных образцов сошлифовывались алмазным порошком с шагом по толщине сошлифованного слоя 20−25 мкм.

Насыщение осуществлялось в электролитической ячейке c использованием электролита LiOD+1/2 D2O+1/2 Н2О с плотностью тока при электролизе 0,5 – 3 А/см2, время насыщения от 3 до 20 ч.

На рис. 7 приведены кривые распределения водорода по глубине для трёх времен насыщения: 20 мин., 3 ч, 4 ч и 24 ч. Видно, что чем больше время насыщения, тем шире профили распределения. уширение нарастает нелинейно в зависимости от времени насыщения. Наибольший рост уширения кривой распределения водорода наблюдается в интервале 3 – 4 ч (180 – 240 мин). Дальнейшее увеличение времени насыщения до 1440 мин практически не приводит к накоплению водорода, как в приповерхностном слое, так и в объеме.

На рис. 8 приведены профили распределения водорода в деформированных и недеформированных образцах титана ВТ-1.0, электролитически насыщенных в одинаковых условиях: плотность тока – 0,5 А/см2, время насыщения – 4 ч.

Видно, в случае деформированных образцов наблюдается проникновение водорода на глубину до 150 мкм и более. В случае недеформированных образцов проникновение водорода ограничивается глубинами ~10 мкм.

На рис. 9 ? показаны профили распределения водорода в приповерхностных слоях титана ВТ-1.0 и СМК, а также усредненные по 5 исходным образцам (для каждого материала) уровни содержания водорода, полученные после длительного их распределения водорода в приповерхностных слоях титана ВТ-1.0 и СМК, а также усредненные по 5 исходным образцам (для каждого материала) уровни содержания водорода, полученные после длительного их распыления. Из рис. 3.27? следует, что при плотности тока насыщения 4 А/см2 и времени насыщения 4 ч водород более эффективно насыщает приповерхностные слои СМК титана (примерно на 30% ).

На рис. 10 представлены профили водорода в СМК титане, шесть образцов которого были попарно насыщены за время, указанное у кривых. Затем три из этих шести образцов (по одному из каждой пары) были деформированы до разрыва, после чего проведено исследование профилей. Видно, что полученные профили в случае деформированных и недеформированных образцов резко различаются. По существу, в случае деформированных образцов профили оказываются сильно сглаженными по сравнению с недеформированными. Качественно такое же поведение профилей наблюдается и при деформации образцов титана ВТ-1.0.

Различия в профилях распределения водорода в зависимости от времени (дозы) насыщения в недеформированных образцах титана ВТ-1.0 и СМК видны из сравнения кривых, представленных на рис. 9, и кривых рис. 10. для ВТ-1.0 и для СМК с ростом времени насыщения возрастает ширина профилей распределения. За одно и то же время в случае СМК водород проникает на значительно большую глубину. Это указывает, что в СМК титан водород проникает эффективнее, чем в обычный поликристаллический титан ВТ-1.0.

В нашем случае диффузантами являются элементы из состава электролизной пленки и прежде всего водород. В случае СМК материалов диффузия происходит преимущественно по границам зерен. В этом случае коэффициент диффузии в СМК материалах существенно выше (в некоторых случаях на порядки), чем в обычных поликристаллических, а энергия активации ниже.

Неравновесный выход изотопов водорода в допороговой области

Нержавеющая сталь и титан существенно различаются по концентрации введенного в них дейтерия. Минимальные концентрации вводятся в нержавеющую сталь, много большие – в титан. Энергия активации выхода дейтерия из нержавеющей стали составляет 0,9 эВ, из титана - 2,4 эВ.

Важно проследить за скоростью выхода введенного дейтерия из этих образцов при различных токах стимулирующего электронного пучка, поскольку ток пучка определяет скорость процесса возбуждения материала, конкурирующего с релаксацией возбуждённых состояний.

На рис. 11 показаны кинетические кривые газовыделения из нержавеющей стали под действием электронного пучка с энергией 20 кэВ и током 50, 100, 150 мкА. В этих измерениях температура внешней стороны образца в области действия электронного пучка не поднималась выше 60 °С, а с тыльной стороны – 40 °С. При данных температурах в отсутствие электронного пучка равновесный выход дейтерия незначителен. Средняя скорость выхода дейтерия под действием электронного пучка растет сверхлинейно с увеличением тока пучка (рис. 12, а).

Подобная серия экспериментов по изучению динамики выхода дейтерия из электролитически насыщенных образцов была проведена для титана, обладающего намного большей емкостью к дейтерию, чем нержавеющая сталь (>102) (рис. 13). Воздействие на титан электронным пучком при комнатной температуре сопровождается незначительным выходом дейтерия. Заметное газовыделение начинается при экспозиции образца, нагретого до 600 °С. Это, по-видимому, связано с достаточно высокой энергией активации выхода дейтерия из титана. В отсутствие электронного пучка при температуре £ 600 °С выделения дейтерия не наблюдается. В титане скорость выхода дейтерия с увеличением тока пучка растет заметно быстрее, чем у нержавеющей стали, и нелинейность в скорости выхода от тока пучка выражена более отчетливо (рис. 12, б).

В целях детализации механизмов неравновесного выхода изотопов водорода из металлов под действием ионизирующего излучения проведены эксперименты по изучению зависимости выхода изотопов водорода из нержавеющей стали и титана от энергии электронного пучка. Энергия пучка изменялась от 10 до 100 кэВ. Ток электронного пучка варьировали от 30 до 3 мкА. Подводимая электронным пучком мощность оставалась постоянной (I×U = соnst). Здесь U - ускоряющее напряжение; I - ток пучка. Зависимость интенсивности газовыделения D2 из Рd от времени экспозиции при воздействии электронного пучка с различной энергией показывает, что спад интенсивности линии D2 происходит тем быстрее, чем меньше энергия ускоренных электронов. Это, вероятно, связано с тем, что электроны малых энергий поглощаются тонким приповерхностным слоем металла, насыщенного дейтерием, и стимулируют интенсивный выход дейтерия из образца. По мере истощения приповерхностного слоя скорость выхода D2 из металла падает и приближается к равновесному выходу D2. С увеличением энергии пучка электроны проникают на все большую глубину и стимулируют выход D2 из более далеких, объемных областей палладия. При энергиях 80 кэВ скорость изменения интенсивности газовыделения оказалась близкой к скорости спада интенсивности при равновесном выходе D2 из металлов, но интенсивность линии при этом выше, чем при термической стимуляции.

Изменение содержания дейтерия в деформированных образцах титана после облучения электронным пучком

Исследование содержания дейтерия в облученных электронами образцах титана проводили методом термодесорбции на отожженных в вакууме образцах титана ВТ-1.0 размером 2х4х20 мм. Часть титановых пластинок перед насыщением водородом растягивали на 2 и 6 % с целью наведения дефектов, остальные образцы насыщали дейтерием и растягивали. Затем образцы облучали электронным пучком с энергией 50 кэВ, плотностью тока 50 мкА и измеряли термодесорбционные кривые выхода D. Выход дейтерия в зависимости от температуры линейного нагрева титана показан на рис. 14. Особенностью кривых измеренных для деформированных образцов является наличие двух пиков выхода D при температуре 720 и 770−780 оС, что свидетельствует о наличии двух типов ловушек с разными энергиями связи. Для материалов, в которые D вводили после растяжения (кривые 4,5), высокотемпературный пик сдвигается в сторону больших температур. Особенно сильно этот эффект проявляется при больших деформациях (кривая 5, деформация 6 %). Наименьшее содержание дейтерия оказалось после облучения в недеформированном образце (кривая 1). Следовательно, наиболее значительный выход дейтерия при облучении электронным пучком наблюдается в образце, содержащем только дефекты водородного происхождения.

выход изотопов водорода при радиационном и термическом воздействиях

Наряду с динамикой процессов выхода дейтерия из металлов под действием электронного пучка были проведены масс-спектрометрические измерения скорости выхода дейтерия металлов при одновременном воздействии электронного пучка и линейного нагрева. Площадь электронного пучка (d = 5 мм, площадь 20 мм2) была намного меньше площади образцов (200 – 400 мм2) (рис. 3.33). Несмотря на то, что площадь электронного пучка намного меньше площади всего образца, дейтерий выходит при низкой температуре из всего объема образца, а не только из

области действия электронного пучка. Такое поведение изотопов водорода в металлах может быть связано с заметным понижением потенциального барьера на пути выхода водорода из металла в вакуум, включая процессы нейтрализации Н+ на поверхности и из стимулированной десорбции Н2. Возможно также, что имеет место эффективное распространение возбуждения в водородной подсистеме металлов по всему объему образца. Этот результат подтверждается неравновесным выходом атомарного водорода и его изотопов из металлов при облучении. Линейный нагрев с одновременным воздействием электронного пучка сопровождается у всех образцов сдвигом положения максимума потока дейтерия из палладия в низкотемпературную область.

У нержавеющей стали максимум газовыделения при линейном нагреве без пучка приходится на 180 °С, с пучком - на 80 °С, у титана - 650 и 875°С соответственно (рис1).

Следует отметить, что в системе Ме - D заметно проявляется смещение температурного максимума скорости газовыделения дейтерия в режиме линейного нагрева с одновременным воздействием электронного пучка в низкотемпературную область при увеличении концентрации дейтерия в объёме металла. В этом результате, на наш взгляд, также находят отражение коллективные процессы возбуждения внутренней водородной атмосферы металлов электронным пучком.

Заключение

Изучены механизмы взаимодействия излучений с металлами в присутствии водорода в металлах.

Исследованы закономерности поведения водорода в металлах и выхода водорода из металлов в условиях радиационных воздействий.

Определены оптимальные способы и режимы введения водорода в образцы титана и его сплавов в СМК состоянии.

Найдены режимы электронного и рентгеновского облучения для полного удаления водорода с сохранением СМК структуры.

На основе изучения эволюции структурно-фазового состояния СМК сплава ВТ6 в процессе дегазации водорода облучением пучками электронов и ренгеновскими лучами разработана схема технологического режима и получены СМК и НС состояния в указанном сплаве с размером элементов зеренно-субзеренной структуры ~ 200 нм.

1. , , и другие. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов. Новосибирск: Наука. 2001. 232 с.

2. Yoshimura H., Nakahigashi J. Ultra-fine grain refinement, superplasticity and its aapplication titanium alloys obtained through protium treatment. Mat. Sci. Forum. 2003. Vol. 426-432. P. 673-680.

3. Chernov I. P., Tyurin Yu. I., Cherdantsev Yu. P. Hydrogen migration release in metals and alloys at heating and radiation effects. J. Hydrogen Energy. 1999. V.24. P. 359-362.

4. патент РФ № 000 (приоритет от 9.01.2001) “Способ получения изделий из титана и его сплавов с субмикрокристаллической структурой”, авторы: , , и .

5. , Чернов выход атомарного водорода из металлов при облучении. ДАН. 1999. Т. 3. С. 328-332.