Различные методы сшивания полиэтилена

ВВЕДЕНИЕ

Различные методы сшивания полиэтилена первоначально разрабатывались с целью повышения рабочей температуры изделий из полимеров. Однако, процессы сшивания позволяют улучшить и другие характеристики полимеров, такие как:

  - уменьшение деформации под нагрузкой дает улучшенные характеристики на разрыв/излом при  механическом напряжении в пленках и кабелях;

  - увеличение химической стойкости (в т. ч. к воздействию растворителей); 

  - увеличенное абразивное сопротивление в кабельных оболочках и трубах;

  - эффект памяти для усадочных трубных обвязок, пленок и упаковочных пленок;

  - улучшенные характеристики динамической нагрузки для прессованных изделий и вспененного материала;

  - повышенная стойкость к старению;

  - повышенный модуль упругости;

  - повышенная ударопрочность при низких температурах;

  - пониженное каплеобразование (при горении).

  Известно три основных промышленных способов сшивки полиэтилена, в зависимости от которых сшитый полиэтилен индексируется соответствующей литерой. Это пероксидный, силановый и радиационный  процессы сшивания. В европейских стандартах приняты обозначения соответственно: PEX-A, PEX-B, PEX-C. 

1.  Технология пероксидной сшивки.

Представляет собой свободно-радикальный процесс, приводящий к образованию углерод-углеродных связей 

между полимерными цепочками (см. Рисунок 1). Для получения сшитого полимера по способу А полиэтилен перед экструдированием расплавляется вместе с антиокислителями и пероксидами. С повышением температуры пероксиды распадаются, образуя радикалы (молекулы со свободной связью). Радикалы пероксидов отрывают у звеньев полиэтилена по одному атому водорода, что приводит к появлению свободной связи у атома углерода. В соседних макромолекулах атомы углерода объединяются. Количество межмолекулярных связей составляет 2-3 на 1000 атомов углерода. Образуется трехмерная сетка, которая исключает возможность образования кристаллитов при охлаждении полимера. Процесс требует жесткого контроля за температурным режимом в процессе экструзии, и когда происходит  предварительная сшивка, и в ходе дальнейшего нагревания трубы для завершения образования связей.

Структура полиэтилена, сшитого по пероксидной или радиационной технологии

Рис.1

Разложение пероксидов происходит после экструзии с помощью протяженных линий непрерывной вулканизации, соляной бани или азотной системы. Пероксидносшитые изделия требуют продолжительного замедленного цикла термообработки (часто при повышенном давлении) для завершения процесса вулканизации.

  Пероксидная технология применяется для производства низко - и средневольтных кабелей, а также для производства труб.

2. Технология радиационной сшивки.

При облучении полимеров электронами, бета - или гамма-лучами образуются свободные радикалы, что приводит к появлению структур, схожих с полученными в результате пероксидной сшивки (см. Рисунок 1). Изделия облучаются после процесса экструзии, для этого часто приходится использовать отдельные производства. Процесс достаточно дорогой и продолжительный. Другим недостатком данного метода можно считать неизбежную неравномерность сшивки по толщине полиэтиленового слоя. 

  Радиационная сшивка полиэтилена применяется при производстве пленок, термоусадочных труб и кабельной  изоляции.

2.  Технология Силановой сшивки.

 Применение силанов позволяет получить более гибкий и экономичный процесс сшивания. Технология влажной вулканизации Silquest® применяется в промышленности свыше 30 лет. Силано-сшитые полиолефины связаны Si-O-Si мостиками, (см. Рисунок 2) в отличие от C--C связей, образующихся в результате пероксидного или радиационного метода.

Структура полиэтилена, сшитого по силановой технологии

Рис.2

A: сшитый винилсилан (например, Sioplas®, Monosil®),

B: винилсилан сополимеризации (например,, Silink®, Visico®)

Sioplas, зарегистрированная торговая марка Dow Corning Corp.

Monosil, зарегистрированная торговая марка Maillefer SA

Silink, зарегистрированная торговая марка Dow Corp.

Visico, зарегистрированная торговая марка Borealis A. S.

Силановая технология состоит из двух этапов:

Этап 1): внедрение силана в полимер, либо привитием винилсилана на полимерную цепочку (см. Рисунок 3), либо сополимеризацией винилсилана с этиленом в реакторе полимеризации.

Этап 2): сшивка в присутствии воды (см. Рисунок 4), обычно ускоряемая оловянным или другими подходящими 

катализаторами.

Прививка винилсиланов на полиэтилен

Рис. 3

Сшивка Силанопривитого полиэтилена в присутствии влаги

Рис. 4

Силановое сшивание (СС) расширяет рамки производственного процесса, поскольку отпадает необходимость поддерживать температуру ниже температуры разложения перекиси. При использовании силана экструдат может быть быстро охлажден и подготовлен для чистовой обработки.

  Скорость полимеризации определяется скоростью диффузии влаги, поэтому для ускорения реакции часто применяется горячая водяная баня, паровая сауна или автоклав низкого давления.

  Силановая технология сшивания обладает следующми преимуществами, по сравнению с пероксидным и радиационным методами:

• снижение капитальных вложений

• снижение эксплуатационных затрат (стоимости энергии и труда)

• повышение производительности

• широкий спектр рецептур и применений

• возможность производства изделий различной толщины

• возможность производства изделий сложных форм

• повышение процента наполнения пластиков

• возможность применения со всеми типами полиэтиленов и сополимеров.

  Данная технология применяется для производства кабелей низкого/среднего напряжения (до 35 КВ), полимерных труб для подогрева полов и питьевой воды. Не так давно силановое сшивание стали использовать при производстве листовых, пленочных и вспененных материалов.

  Готовые химические комплексы были разработаны для оптимизации различных процессов и типов конечных продуктов.

  В настоящее время существует несколько промышленных, хорошо отработанных методов нанесения силанов на сшиваемые полиолефины:

- Двухстадийный процесс, оригинально разработанный как Sioplas® в 1972 году Midland Silicones (Dow Corning)

- Одностадийный процесс Monosil® (1978, Maillefer SA и BICC Ltd.)

- Технология сополимеризации (1986, Mitsubishi)

- XL-PEarl® (1992, Union Carbide, в настоящее время GE Advanced Materials.

  Описания этих методов приведены ниже.

  2-Х СТАДИЙНЫЙ ПРОЦЕСС Sioplas®

 При использовании этого метода силановая смесь (содержащая какой-либо пероксид, но без катализатора конденсации) расплавляется вместе с полиэтиленом. Как правило, для этого используется оборудование смешения, например, двухвинтовые экструдеры, Ko-Kneader (Buss) и специальные одновинтовые экструдеры. Для разложения пероксида температура должна быть достаточно высокой (при помощи пероксида образуется место для привития силана к полиэтиленовой цепочке), а время достаточно продолжительным для завершения процесса привитой сополимеризации. При этом добавляются или привносятся с тем или другим ингредиентом некоторые совместимые добавки (например, антиоксиданты, наполнители и армирующие агенты). Этот материал обычно гранулируется, высушивается и хранится в сухом прохладном месте сроком до шести месяцев в мешках с внутренней прокладкой из 

алюминиевой фольги. Также готовится маточная смесь катализатора, она состоит из полиэтилена и катализатора конденсации, который обычно представляет собой производное олова. В большинстве случаев, первая стадия разделена по времени и месту со второй. На второй стадии маточная смесь привитого полимера и катализатора соединяются непосредственно перед подачей в экструдер. После соединения срок хранения полученной смеси очень краток, особенно если она подвергается воздействию влаги. 

  Примечание: указанные материалы не следует перевозить и хранить вместе без надлежащей упаковки и физического разделения.

  Полученное изделие обычно охлаждается в ванне, подвергаясь необходимому для полимеризации воздействию влаги. Скорость полимеризации определяется скоростью диффузии влаги, поэтому для ускорения реакции часто применяется горячая водяная баня, паровая сауна или автоклав низкого давления.

  Оборудование, необходимое для производства полиэтилена, сшитого силаном, предлагается такими компаниями, как Werner & Pfleider (Германия) и BUSS (Швейцария). 

Двухстадийный процесс

Рис. 5

Метод Sioplas® применяется прежде всего для оценки возможности применения силанового сшивания для нового продукта. Он предоставляет производителям привитых полимеров максимальную гибкость в производстве подходящих материалов малыми партиями. Имеется возможность проведения испытаний различных материалов при незначительных или нулевых капиталовложениях. Большинство новых продуктов для производства пленок, кабелей и труб было получено именно этим методом.

Таблица1.  Продукты для двухстадийного процесса Sioplas®

Марка	Тип поли- мера	перо- ксид	Катали- затор	Анти- окси- дант	Др. добав- ки***	Свойства и применение
XL-PEarl RHP	LDPE3 LLDPE2 MDPE1	Х	Х	-	-	Наиболее универсальная система, обладает пониженной склонностью к подвулканизации. Содержит слабопахнущий пероксид.
XL-PEarl 31	HDPE/ MDPE/ LLDPE	Х	Х	-	-	Сшивающая система общего назначения. Обладает  повышенной эффективностью прививки, обеспечивает  повышенную эффективность переработки. Содержит  слабопахнущий пероксид.
XL-PEarl 30	LDPE/L LDPE	Х	X	-	-	Улучшенная стабильность при хранении в условиях  повышенной температуры и влажности.
Трубы
XL-PEarl 23	HDPE/ MDPE	Х	-	-	-	Для систем внутридомовой канализации и водоснабжения.  Особенно подходит для линий питьевой воды из-за низкого  запаха. Требует добавки каталитической смеси (напр.  PEarlstab 12000), содержащей антиоксиданты и деактиватор  металла.
XL-PEarl 60	HDPE/ MDPE	Х	X	-	-	Для изготовления труб (PEX-b). Для всех  ингредиентов сертифицировано пищевое применение.
Кабели и провода
XL-PEarl 40	LDPE/L LDPE	Х	Х	неокра- шивающий	-	Для кабелей низкого/среднего напряжения с алюминиевой  жилой/экраном. Продукты экструзии проходят тест на  старение 10 дней @ 150°C.
XL-PEarl 50	LDPE/L LDPE	Х	Х	неокра- шивающий	ДМ	Для кабелей низкого/среднего напряжения с медной жилой.  Продукты экструзии проходят тест на старение 7 дней @  135°C на меди или 7 дней @ 150°C на алюминии.
XL-PEarl 51	LDPE/L LDPE	Х	Х	неокра- шивающий	ДМ	Для медных низковольтных кабелей напряжения. Продукты  экструзии проходят тест на старение 10 дней @ 135°C на  меди или 10 дней @ 150°C на алюминии.
XL-PEarl 53	LDPE/L LDPE	Х	Х	неокра- шивающий	ДМ	Для низковольтных медных кабелей. Тест на старение 7 дней @150°C.
Другие области применения и специализированные продукты
XL-PEarl 20M	EVA ULDPE	Х	-	X	-	Специализированный продукт для сшивания полиолефинов с низким индесом текучести расплава.
XL-PEarl 41*	Термоу сад.  Трубы,  ленты,  HFFR***	X	X	неокра- шивающий	-	Для сшивания термоусадочных и ленточных изделий. Также  подходит для применения в продуктах, содержащих гидроокись алюминия, замедляющую горение, и полупроводниках, содержащих технический углерод.
XL-PEarl 70M*	HFFR***	X	X	неокра- шивающий	ДМ	Для производства замедляющих горение (не содержащих  галогены) и полупроводниковых смесей, содержащих  технический углерод.
XL-PEarl 71M*	HFFR***	Х	Х	-	-	Для производства замедляющих горение (не содержащих  галогены, наполненных гидроокисью магния) и  полупроводниковых смесей, содержащих технический углерод.
XL-PEarl 80	Все типы PE	Х	Х	-	-	Сшивающая система общего назначения для изделий,  получаемых методом литья под давлением. Содержит  низкопахнущий пероксид.
Маточные смеси - катализаторы и стабилизаторы
Марка	Тип поли- мера	Анти- окси- дант	Ката- лиза- тор	Деактива- тор ме- талла	Улучш. перераба- тываемости	Свойства и применение
PEarlstab  11000*	MDPE1 LLDPE2 LDPE3	Х	-	Х	Х	Стабилизатор - маточная смесь для средне/ низковольтных медных кабелей. Продукты проходят тест на старение 7 дней @ 135°C при дозировке 3% и 7 дней @ 150°C при дозировке 5%. Для применения с XL-Pearl® продуктами общего назначения.
PEarlstab  12000*	MDPE1 HDPE1	Х	Х	Х	Х	Катализатор - маточная смесь для PE труб питьевой воды и внутридомовых систем снабжения. Отличные стабилизирующие свойства с минимальным влиянием на эффективность сшивания. Для применения с XL-Pearl®23.
PEarlstab  13000*	MDPE1 HDPE1	Х	Х	Х	Х	Катализатор - маточная смесь для PE труб питьевой воды и внутридомовых систем снабжения. Минимальное влияние на эффективность сшивания. Для применения с XL-Pearl®23.
PEarlstab  14000*	MDPE1 HDPE1	Х	Х	Х	Х	Катализатор - маточная смесь для PE труб питьевой  воды и внутридомовых систем снабжения. Отличные  стабилизирующие свойства с минимальным влиянием  на вкус и запах. Для применения с XL-Pearl®23.

*Стабилизированные марки Silсat® или PEarlstab®, для использования с нестабилизированными полимерами.

** ДМ - деактиватор металла; УП - улучшенная перерабатываемость.

HFFR*** - Halogen Free Flame Retardant - безгалогеновые замедляющие горение

1 MDPE/HDPE (0.945-0.960 г/см3) ИТР (190?С/2,16 кг.) 0,1 - 8 г/10 мин.

2 LLDPE (0.915-0.925 г/см3) ИТР (190?С/2,16 кг.) 2 - 6 г/10 мин.

3 LDPE (0.915-0.925 г/см3) ИТР (190?С/2,16 кг.) 0,2 - 2,3 г/10 мин.

4 LDPE (0.915-0.925 г/см3) ИТР (190?С/2,16 кг.) 0,6 - 2,3 г/10 мин.

5 ULDPE (0.863-0.900 г/см3), LDPE (0.915-0.925 г/см3), ИТР (190?С/2,16 кг.) 0,2 - 1 г/10 мин Использованы материалы: "Силановое сшивание полиолефинов" L. Panzer и Dr. P. Kraxner GE Silicones-OSi Specialties