Optical 04 Redaction Saturday, November 04, 2017 Friday, June 17, 2005
4. ОПТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
В свободноДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ
4.1. Общая характеристика оптических явлений
Гетерогенность дисперсных систем обуславливает их оптическую неоднородность. Поэтому при прохождении света через дисперсную систему возникают различные оптические эффекты. К числу принципиально важных для изучения химии дисперсных систем можно отнести следующие явления:
· прохождение света через систему;
· преломление света частицами дисперсной фазы;
· отражение света частицами дисперсной фазы;
· рассеяние[1] (опалесценция) света;
· абсорбция (поглощение) света;
· флуоресценция света.
В зависимости от размера частиц дисперсной фазы, их природы, среды взаимодействия, а также длины волны падающего света отдельные из этих явлений обычно преобладают.
Прохождение света характерно для неокрашенных жидкостей или растворов молекулярной или ионной степени дисперсности.
Преломление света состоит в изменении направления световой волны при прохождении плоской границы раздела двух различных веществ или их растворов. Характеризуют преломление света показателем преломления (символ n21), определяемым как отношение фазовых скоростей света v1 и v2 соответственно в первой и второй изотропных средах: n21 = v1 / v2.
Преломление и отражение света имеют место главным образом в макро - и частично микрогетерогенных системах: взвесях, грубых суспензиях, эмульсиях, дымах. В дисперсных системах эти явления проявляются в том, что свет многократно отражается и преломляется при переходе от частицы к частице. Это препятствует прямому прохождению света через дисперсную систему. Поскольку эти эффекты подробно изучаются в курсе физики, а в коллоидных системах их влияние ослабевает, в настоящем разделе они отдельно не рассматриваются.
Рассеяние и поглощение света относятся к наиболее часто встречающимся явлениям в случае коллоидных растворов.
Важнейшими оптическими характеристиками дисперсных систем являются интенсивность[2] и направление лучей света прошедшего через дисперсную систему. Эти показатели для различных оптических эффектов показаны на рисунке 4.1.
Явление Ход лучей Среда
взаимодействия
Прохождение ---- Направление
а света ¾¾¾¾¾¾¾® Жидкости, газы
IО = IВ - ---- света
IО Iотр
Отражение 1 среда Граница раздела
б света двух фаз
IО = IВ 11 cреда
IО Iотр
Преломление
в света Граница раздела
IО = IВ +Iотр двух фаз
Рассеяние Частицы
г света ¾¾¾ ¾¾¾¾® коллоидных
IО > IВ размеров
Поглощение IО ----- IВ Любые газы, жидкости,
д света ¾® --- ¾¾® твердые тела
IО > IВ - --------
Рис. 4.1. Оптические явления в дисперсных системах
IО – I – интенсивность падающего света; IВ – интенсивность света на выходе;
Iотр – интенсивность отраженного света.
4.2. Рассеяние света золями
Природа и проявления рассеяния света
Светорассеяние коллоидными системами, по-видимому, первым наблюдал М. Фарадей в 1857 году при исследовании золей золота. Подробно это явление описал Дж. Тиндаль в 1868 году. В дальнейшем было установлено, что светорассеяние может наблюдаться в газах, чистых жидкостях, а также в истинных растворах, в которых имеются флуктуации плотности и концентрации, связанные с непрерывным возникновением и исчезновением ассоциатов.
В проходящем свете золи не отличаются от истинных растворов и ведут себя как прозрачные тела. Но если свет пропускать через коллоидную систему сбоку, тогда внутри коллоидной системы на темном фоне образуется фокусированный ярко светящийся конус, известный в литературе под названием конус Фарадея - Тиндаля (рис.4.2).
Рис. 4.2 Эффект Фарадея–Тиндаля.
1 – стакан с гидрозолем; 2 – конус Фарадея– Тиндаля; 3 – оптическая линза; 4 – источник света.
Причиной образования светящегося конуса является светорассеяние или в простейшем случае дифракция света[3].
Визуально рассеяние света проявляется в возникновении мутноватости золя и в смене окраски золя при боковом освещении по сравнению с его окраской в проходящем свете[4]. Некоторая часть светового потока обходит частицы дисперсной фазы, а другая часть рассеивается в виде волн, расходящихся во все стороны. В результате рассеяния света частицы оказываются светящимися (рис. 4.2).
Мутность при опалесценции коллоидных растворов не следует смешивать с мутностью грубодисперсных систем. Простые суспензии и эмульсии представляются мутными в проходящем свете, в то время как золи при этих условиях прозрачны. Эффект Тиндаля не наблюдается в случае грубодисперсных систем[5].
Светорассеяние коллоидными растворами, особенно лиофобными золями, намного интенсивнее светорассеяния другими системами. Поэтому оно служит важнейшей характеристикой коллоидных систем и лежит в основе обнаружения золей оптическими методами, таких как: нефелометрия, ультрамикроскопия.
Уравнение Рэлея
Рэлей установил, что рассеивание света в дисперсной системе происходит, если:
· рассеивающие свет частицы имеют форму, близкую к изометричной, и настолько малы, что наибольший размер частицы существенно меньше длины волны падающего света;
· частицы не поглощают свет (дисперсная система не окрашена);
· частицы не электропроводны;
· частицы оптически изотропны;
· концентрация частиц настолько мала, что расстояние между ними больше длины волны падающего света;
· объем дисперсной системы, через который проходит рассеянный свет, настолько мал, что можно не учитывать вторичное рассеяние света.
Для приведенных выше условий Рэлей в 1871 году вывел уравнение:
(4.1)
где Iр и I0 – интенсивности рассеянного и падающего света соответственно; n1 и n2 – показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды соответственно; Vч – объем отдельной частицы; n – частичная концентрация; l – длина волны падающего света.
Если показатели преломления и длина волны падающего света не меняются, уравнение Рэлея можно записать следующим образом:
I
= k n Vч 2. (4.2)
Анализ уравнения Рэлея показывает, что:
– это уравнение применимо главным образом к дисперсным системам с частицами, размер которых составляет не более 0,1 длины световой волны, т. е. для частиц с размерами не боле 40...50 нм в поперечнике.
– интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна четвертой степени длины волны падающего света, т. е.:
I1 / I2 = 
; (4.3)
– светорассеяние пропорционально числу частиц в единице объема;
– светорассеяние тем меньше, чем ближе между собой показатели преломления вещества дисперсной фазы и дисперсионной среды. Это, в частности, объясняет слабое рассеяние света большинством водных растворов ВМС, хотя они и имеют коллоидную степень дисперсности.
– интенсивность светорассеяния прямо пропорциональна кубу радиуса частиц или обратно пропорциональна кубу степени дисперсности D. Действительно, для двух золей одной химической природы, одинаковой массовой концентрации, но разной степени дисперсности, т. е. для с(m1) = c(m2) и Vч,1 = V ч,2, можно получить:
(4.4)
C учетом того, что 
и 
, где ni - и mi - частичная концентрация и масса дисперсной фазы для i - го золя соответственно, можно получить:
I1 / I2 = 
и I1 / I2 = 
. (4.5)
Такой вывод, в частности, объясняет, почему отсутствует светорассеяние в растворах низкомолекулярных веществ. Причина заключается в их высокой степени дисперсности.
Рис. 4.3. Зависимость IP от размера частиц (a). |
Зависимость светорассеяния
от размера частиц дисперсной фазы
Опалесцирует подавляющее большинство золей. Чем крупнее частицы, тем слабее они рассеивают свет в коротковолновой и сильнее в длинноволновой областях спектра. Поэтому при изменении размеров частиц системы, рассеивающей свет, меняется окраска золя[6]. Это доказывает, что оптические свойства дисперсных систем являются функцией их степени дисперсности. Основываясь на цвете рассеиваемого света, можно судить о размерах частиц дисперсной фазы.
Например, при падающем естественном свете рассеянный свет от дисперсных систем с мелкими частицами имеет голубой, а от систем с крупными частицами – белый оттенок.
Зависимость интенсивности светорассеяния (IP) от размера частиц (a) представлена на рис. 4.3.
Область 1 на графике соответствует ионно-молекулярной степени дисперсности. В этой области преобладает поглощение света дисперсной системой. На участке 2 при коллоидной степени дисперсности преобладает светорассеяние, а на участке 3, соответствующем микрогетерогенным системам, светорассеяние падает, но возрастает интенсивность отраженного света. Последний эффект логично связать со значительными размерами частиц дисперсной фазы, соразмерными (или выше) длине волны падающего света.
Поскольку длины волн естественного света меняются в пределах 400...760 нм (от фиолетовой до красной части спектра), а максимум рассеяния приходится на частицы с размерами 40... 60 нм, представляется очевидным, что рассеяние света золями в наибольшей мере проявляется при длине волны падающего света примерно на порядок выше размера частиц дисперсной фазы.
По мере укрупнения частиц интенсивность рассеяния света в коротковолновой области спектра уменьшается, а в длинноволновой увеличивается. Отражение света, наоборот, в области коротких волн увеличивается, а в области длинных волн уменьшается.
4.3. Абсорбция света коллоидными системами
Законы, описывающие абсорбцию света
в истинных растворах
Поглощение излучения веществом является результатом взаимодействия молекул вещества с электромагнитным излучением.
Излучение света[7] характеризуют длиной волны l и частотой n, которые связаны уравнением: с = l×n, где с – скорость света, одинаковая для любых длин волн в вакууме. Если излучение характеризуется одной частотой и соответствующей длиной волны, то его называют монохроматическим.
Поглощение света физическим телом зависит от индивидуальных физических и химических свойств этого тела. Поэтому оно является избирательным, т. е. каждое вещество поглощает свет определенных длин волн и обладает вследствие этого своей, присущей только этому телу, окраской. В случае дисперсных систем ситуация усложняется тем, что частицы дисперсной фазы и дисперсионной среды по разному взаимодействуют со светом.
В молекулярных растворах с прозрачным, бесцветным растворителем свет поглощается только растворенным веществом. Для таких систем интенсивность поглощенного света вполне описывается уравнением Ламберта–Бера.
I = Iо exp (– ecВl) , (4.6)
где I и Iо – интенсивность прошедшего и падающего света; e - молярный показатель поглощения[8]; сВ –концентрация растворенного вещества в моль/л; l – толщина поглощающего слоя.
В основе этого уравнения лежат закономерности, выведенные различными учеными. В том числе закон, сформулированный в 1729 году Бугером:
I = IО exp(– kl). (4.7)
Закон читается следующим образом: поток лучей монохроматического света при прохождении через гомогенную поглощающую среду ослабляется по экспоненциальному закону.
Обязательным условием выполнения этого закона должны быть однородность среды, через которую проходит свет, и перпендикулярное к поглощающему слою падение света. Отклонения от закона известны только для световых потоков очень большой интенсивности (например, для лазерного излучения).
Величина коэффициента k определяется электронной конфигурацией молекул и атомов вещества поглощающей среды и вероятностями переходов между их электронными уровнями. Поэтому коэффициент зависит от длины волны падающего света, но не зависит от толщины поглощающего слоя и интенсивности падающего света.
Другим законом, лежащим в основе уравнения Ламберта–Бугера–Беера, является закон, сформулированный Беером в 1862 году Согласно этому закону[9] величина коэффициента k, характеризующего поглощение света растворами с абсолютно бесцветным и прозрачным растворителем, пропорциональна молярной концентрации растворенного вещества, способного поглощать свет, т. е. k = eс.
Поскольку концентрация выражена в моль/л, e называют молярным показателем поглощения. В отличие от закона Бугера закон Бера не является универсальным. Отклонения от него связаны с межмолекулярными взаимодействиями в растворах. После подстановки величины k в соотношение 4.7 и логарифмирования полученного выражения получается известное в аналитической химии уравнение Ламберта–Бугера–Бера:
ln (I/IO) = – ecВl. (4.8а)
Нередко используют выражение[*]
lg (I/IO) = – eэcВl. (4.8в)
Величину lg (I/IO) называют оптической плотностью.
Применение уравнения Ламберта–Бугера–Бера
к коллоидным системам
Рис. 4.4. Зависимость интенивности поглощения све-та металлическими золями от длины волны света |
Применение уравнения Ламберта–Бугера–Бера к коллоидным системам основано на использовании коэффициента фиктивной абсорбции (e¢), учитывающего светорассеяние. В этом случае уравнение Ламберта–Бугера–Бера приобретает вид:
I = Iо exp(–e¢сзl) (4.9)
где e¢ = e + eр; eр – составляющая показателя поглощения, связанная с рассеянием света.
Если e = 0, т. е. золь белый, последнее уравнение принимает вид
I = Iо exp(– eрсзl). (4.10)
Таким образом, в случае белых золей, например молока, уменьшение интенсивности проходящего через золь света вызвано исключительно светорассеянием.
Учитывая, что, по Рэлею, рассеяние света обратно пропорционально l4, можно получить
I= IО exp(– eр сз l / l4). (4.11)
Это уравнение подтверждается экспериментально.
Для металлических золей наблюдаются аномалии оптических свойств. Как и в случае опалесценции, интенсивность абсорбции света металлическими золями имеет максимальное значение при некоторой длине волны падающего света, а кривая зависимости I = f(l) проходит через максимум (рис. 4.4). Основной причиной аномалий у металлических золей служит способность частиц дисперсной фазы генерировать электрический ток, энергия которого превращается в теплоту. Поэтому частицы металла поглощают и рассеивают свет, как бы создавая при этом защитный экран на пути света.
Окраска металлических золей в проходящем свете зависит от того, какие лучи рассеиваются и поглощаются исследуемой системой. В зависимости от степени дисперсности золи золота, в проходящем свете имеют разную окраску. Они могут быть красными, рубиновыми, фиолетовыми.
4.4. Флуоресценция
Природа и проявления флуоресценции
Флуоресценция проявляется при свечении некоторых веществ только в момент их освещения. Явление наблюдается, в частности, в истинных растворах таких веществ, как эозин, флуоресцин, у многих органических веществ. Например, керосин при его освещении солнечными лучами поглощает ультрафиолетовые лучи и испускает слабый голубоватый свет.
Природа флуоресценции связывается с внутримолекулярным процессом, при котором часть падающего света сначала избирательно поглощается в виде квантов энергии, а затем вновь испускается, но уже с большей длиной волны и с меньшим квантом энергии. Часть энергии света поглощается.
Сущность флуоресценции можно показать с помощью схемы, приведенной на рис. 4.5.
Рис. 4.5. Схема энергетических уровней для двухатомных молекул.
G и S1 основное и первое возбужденное состояния;. Е – потенциальная энергия молекулы; r –межядерное расстояние;
а – молекула способна флуоресцировать в результате перехода (указан сплошной стрелкой) в возбужденное состояние, После возбуждения - переход (волнистая стрелка) на самый нижний уровень возбужденного состояния с потерей колебательной энергии, а затем - испускание из этого состояния (флуоресценция, штрихованная стрелка); б – молекула не флуоресцирует, так как колебательные уровни G выше, чем самый низкий уровень S1;
Известно, что энергия света поглощается только в том случае, если молекула переходит с нижнего (G) на верхний энергетический уровень (S1) в соответствии с правилами отбора квантовой механики. В основном состоянии молекула не возбуждена и находится на уровне G. При освещении она способна принять больше энергии, чем требуется для ее перевода на первый возбужденный уровень S1. Избыток энергии может возбудить колебания молекулярного остова, и молекула будет находиться на одном из колебательных уровней, показанных на рисунке. Колебательная энергия возбужденных молекул в дальнейшем в форме теплоты передается молекулам дисперсионной среды, и молекула опускается на самый нижний колебательный уровень S1. В последующем возбужденная молекула возвращается на основной уровень G, испуская свет (флуоресценция), или путем безызлучательного перехода. Поскольку при переходе на нижний уровень S1 энергия теряется, испускаемый свет имеет меньшую энергию, чем поглощенный свет. Поэтому длина волны испускаемого света больше, чем возбуждающего (связь между энергией излучения и соответствующей длиной волны приведена на рис. 4.5, б).
Возбужденная молекула не всегда флуоресцирует. Часть поглощенной энергии может перейти в тепло или другие формы энергии без испускания света. Чтобы оценить эффективность флуоресценции (выход флуоресценции), ввели понятия энергетического и квантового выходов.
Энергетическим выходом (Вэ) называется отношение энергии, излучаемой веществом (Еи) в виде флуоресценции к энергии, поглощенной веществом (Еп). Величину Вэ оценивают с помощью отношения Вэ = Еи / Еп.
Величина квантового выхода (Вкв) показывает отношение числа испускаемых квантов (Nи) к числу поглощенных квантов (Nп) (фотонов)[10], т. е. Вкв = Nи / Nп.
Энергетический и квантовый выходы связаны соотношением:
Вэ= Вкв ×nи/nп (4.12)
Выход флуоресценции может меняться в пределах от 0 до 1 под действием различных факторов, например, температуры, природы растворителя, наличия примесей и т. п.
Отличительные признаки флуоресценции и опалесценции
Внешне флуоресценция и опалесценция схожи.
На практике их можно различать по следующим признакам:
· флуоресценцию вызывает свет строго определенной длины волны, харак терной только для данного вещества. Опалесценция не связана жестко с длиной волны.
· при освещении монохроматическим светом окраска раствора, через который проходит свет, при флуоресценции меняется, а при опалесценции не изменяется[11].
· свет флуоресценции обладает большей длиной волны, чем возбуждающий ее свет. Это легко установить с помощью светофильтров, пользуясь следующей методикой:
Флуоресценция чаще всего вызывается наиболее короткой невидимой частью спектра. Поэтому, если на пути белого света, вызывающего флуоресценцию в некоторой системе поставить красный светофильтр, флуоресценция исчезнет, а опалесценция останется.
Контрольное задание
Выберите правильное утверждение и обоснуйте его.
· При одинаковых условиях измерений интенсивность рассеянного света выше в случае:
а. лиофильных золей;
в. лиофобных золей;
с. микрогетерогенных систем.
· Внешние проявления рассеяния света и флуоресценции одинаковы. Эти явления можно различить с помощью дополнительных исследований:
d. дисперсионной среды;
e. дисперсной фазы;
f. излучения.
[*] Величины e и eэ называют соответственно коэффициентом поглощения и коэффициентом экстинкции. Оба коэффициента связаны между собой соотношением: eэ=2,3e
[1] Опалесценция – светорассеяние за счет дифракции, ведет свое название от минерала опал – камня-самоцвета с молочным отливом
[2] Интенсивность световой волны I – энергия, переносимая светом за единицу времени через единицу поверхности, перпендикулярной направлению распространения света.
[3]В общем случае дифракция включает совокупность всех явлений, которые обусловлены волновой природой света и наблюдаются при его распространении в среде с резко выраженными неоднородностями. В простейшем случае дифракция – огибание светом малых препятствий.
[4] Поскольку мутность системы при рэлеевском рассеянии резко падает с увеличением длины волны, при освещении дисперсной системы белым светом появляется красная окраска в проходящем свете. В природе это наблюдается при восходе и заходе солнца, когда свет проходя через толщу атмосферы, обогащается красными лучами.
[5]Среды, в которых не наблюдается эффект Тиндаля, называют оптически пустыми.
[6] Цвет появляется при действии света, и глаз воспринимает цветовое ощущение, когда одна или несколько областей «видимого» электромагнитного спектра поглощаются окрашенным телом, а остальные отражаются или рассеиваются. Видимая область спектра расположена в интервале примерно от 400 нм (фиолетовая) до 800 нм (красная), но в совокупности составляет белый свет (см. схему):
Фиолетовый Синий Зеленый Желтый Оранжевый Красный
400 нм 800 нм
Видимый спектр (белый свет)
¾¾¾ энергия возрастает энергия уменьшается ¾¾¾®
Ультрафиолетовая (УФ) Инфракрасная (ИК )
¾¾¾¾ ¾¾¾¾¾®
Рентгеновские лучи Микроволны
g - лучи Радиоволны
1 нм = 10-9 м
[7]При прохождении монохроматичного излучения через какое-то поглощающее вещество оно ослабляется, не изменяя своего спектрального состава.
[8]Молярный показатель поглощения (символ e, единица л×моль–1×см–1) – постоянная, зависящая от свойств среды и длины волны проходящего излучения. Соответствующие старые термины «экстинкция», «молярный коэффициетн погашения», «молярный коэффициент поглощения» применять не рекомендуется.
[9]Физический смысл закона Бера хорошо раскрывает следующая формулировка: «каждая молекула или атом поглощает одну и ту же долю энергии излучения».
[10]Фотон-порция света, имеющая энергию E = h n, где h –постоянная Планка, n - частота световой волны.
[11] В отличие от флуоресценции и люминесценции при опалесценции не происходит изменения длины волны; такое рассеяние называют «упругим». Поэтому при освещении системы монохроматическим светом цвет опалесценции совпадает с цветом падающего света. При освещении системы белым светом предсказываемое уравнением Рэлея преимущественное рассеяние коротких волн вызывает голубой цвет опалесценции. Например, голубой цвет неба днем связан с рассеянием света на неоднородностях атмосферы
