УДК 541.67:541.142:537.622
ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА АКТИВИРОВАННЫХ
УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКН НА ОСНОВЕ КАМЕННОУГОЛЬНОГО ПЕКА
,
Кафедра экспериментальной физики,
Кемеровский государственный университет
*****@***ru
Актуальность исследований свойств углеродных волокон (УВ) обусловлена тем, что данные системы могут успешно использоваться в качестве эффективных сорбентов, катализаторов реакций химических превращений углеводородов. Особую ценность приобретает исследование нанесенных на УВ частиц металлов. Знание индивидуальных особенностей химического состава УВ может помочь понять природу свойств этих углеродных материалов.
В настоящей работе представлены оригинальные результаты экспериментальных РФЭС исследований химического состава УВ на основе угольного пека. Был проведен анализ электронного состояния элементов УВ и идентификация функциональных групп.
Исследованные адсорбционные УВ были синтезированы в Кемеровском институте угля и углехимии из каменноугольного пека с введением солей палладия около 1,5 ат. %. Температура отжига (карбонизации) УВ варьировалась от 500 до 700 0С. Для сравнения полученных данных в работе дополнительно был проведен анализ спектров углеродных волокон без добавок, углеродного моноволокна и графита. Перед анализом волокна очищались в этаноле, а затем фрагмент волокна размалывался в ступке.
Анализ состава углеродных материалов проводился на модернизированном РФЭ-спектрометре ЭС-3201 с полусферическим энергоанализатором с задерживающим потенциалом и фиксированной энергией пропускания фотоэлектронов. В качестве линии возбуждения использовалась Al Ka1,2 с энергией 1486,6 эВ. Учет зарядки образца (калибровка РФЭС-линий по энергии связи) осуществлялся по методу внешнего стандарта, в качестве которого выступала линия подложки - золота Au 4f. Обзорные РФЭ-спектры позволили выявить РФЭС-линии С, N, O, Si, Pd, а также интенсивные Оже-серии углерода и кислорода.
Количественный анализ РФЭ-спектров показал, что УВ представляют собой химически многокомпонентное вещество, на 85-90% состоящее из углерода. Из примесей до 3,5% составляет азот, до 14% кислород, около 2 % Si (в моноволокне). Выявленный количественный разброс по примесям зависит от типа материала и температуры отжига.
Комплексы кислорода в составе УВ могут быть обязаны своим происхождением процессами активной хемосорбции краевыми атомами углерода поверхности волокна в процессе его синтеза. Для УВ, допированных солями палладия, восстановление металла происходило в парах воды.
С помощью процедуры разложения линии углерода C 1s со сложной структурой на элементарные гауссовы составляющие была проведена идентификация пиков, соответствующих различным функциональным группам углерода. В спектре C 1s были выделены пики: графита относящегося к sp2-структуре; ароматических, алифатических структур углерода; гидроксильных, фенольных; карбонильных групп, цианокомплексов; карбоксильных групп; карбидов. Только в спектре C 1s моноволокна был зафиксирован пик с энергией связи 291 эВ, соответствующий сателлитам типа "shake-up", характерным для ароматических структур углерода.
Полная ширина на полувысоте (ПШПВ) линии C 1s может быть использована в качестве параметра для описания степени полиароматического порядка образца, т. е. степени графитизации поверхности УВ после отжига. Термообработка не только уменьшает присутствие на поверхности окисных групп углерода, в то же самое время, ПШПВ пика графита линии С 1s уменьшается, демонстрируя, что поверхность составлена из хорошо организованного углерода. Увеличение ширины линии С 1s с уменьшением температуры отжига соответствует увеличению разупорядочности в межплоскостных расстояниях в структуре графита.
С повышением температуры отжига уменьшается содержание примесей (O, N), при этом часть углерода переходит из sp3 в sp2 состояние (с 65 до 85 %), что соответствует увеличению интенсивности компоненты в спектре углерода C 1s отвечающей графиту. Природа хемосорбционных состояний кислорода, вид и содержание других функциональных групп на поверхности УВ при изменении температуры отжига, типа углеродного материала и после активации частицами металла существенно изменяется. Мы предполагаем возможность прогнозируемого синтеза углеродных материалов с различными поверхностными свойствами.
Т. о. термообработка адсорбционных углеродных волокон в диапазоне 500-700 0С в инертной атмосфере не обеспечивает полную очистку поверхности от органических веществ и существенно не меняет структурное состояние поверхностного углерода. Наличие органических соединений (функциональных групп, содержащих кислород и азот) на поверхности адсорбционных УВ свидетельствует о формировании активной рабочей поверхности, обладающей сорбционными свойствами.
В РФЭС-спектре палладия Pd 3d5/2 представленного на рисунке 1 имеется характерная особенность – присутствие двух пиков с Есв ~ 335 эВ и 338 эВ, которые можно отнеси к нуль-валентному (Pd0) и ионному состоянию (Pd2+) металла. Пик с большей энергией связи может охарактеризовать состояние палладия в ацетате палладия (Pd(CH3COO)2), который вносится в расплав пека. При этом пик с Есв 335 эВ достаточно надежно можно отнести к мелким частицам металлического Pd.
Рис.1. Спектр Pd 3d5/2 активированных углеродных волокон
В диапазоне используемых температур наиболее эффективное восстановление металлического палладия на УВ происходит при Т=700 0С. Относительная атомная концентрация палладия оказалась меньше вводимой при синтезе. Это свидетельствует об образовании дисперсий частиц палладия и его соединений и их неравномерном распределении. Состояние Pd2+, характеризующееся энергией связи 338 эВ, может быть также отнесено к гидроксо-комплексам Pd(ОН)2, образующимся за счет взаимодействия атомов Pd с атомами кислорода и парами воды.
Отличительной особенностью РФЭС-спектра углеродного моноволокна является линия кремния Si 2p. После выяснения условий производства моноволокна и сопоставления с литературными данными, основная линия кремния была отнесена к соединениям карбида кремния SiC. При этом в спектре углерода C 1s моноволокна также был обнаружен пик отвечающий соединениям карбидов.
Научный руководитель - к. ф.-м. н., доцент .
