Химия (стр. 4 )

Вандерваальсовы силы заметно уступают химическому связыванию. Например, силы, удерживающие атомы хлора в молекуле хлора, почти в десять раз больше, чем силы, связывающие молекулы Cl2 между собой. Но без этого слабого межмолекулярного притяжения нельзя получить жидкий и твердый хлор.

Вандерваальсовы силы включают в себя четыре составляющие: ориентационное, индукционное, дисперсионное взаимодействие и межмолекулярное отталкивание (рисунок 6.13).

а – ориентационное взаимодействие; б – индукционное взаимодействие; в – дисперсионное взаимодействие

Рисунок 6.13 – Вандерваальсовы взаимодействия молекул

6.8.1 Ориентационное взаимодействие

Полярные молекулы, в которых центры тяжести положительного и отрицательного зарядов не совпадают, например HCl, H2O, NH3, ориентируются таким образом, чтобы рядом находились концы с противоположными зарядами (рисунок 6.13а).

Возникающее между диполями взаимодействие называется ориентационным или диполь-дипольным. Энергия ориентационного взаимодействия пропорциональна электрическому моменту диполя в четвертой степени и обратно пропорциональна расстоянию между центрами диполей в шестой степени и абсолютной температуре в первой степени.

Для взаимодействия двух диполей энергия притяжения между ними (формула ) выражается соотношением:

, (6.6)

где μ1 и μ2 – дипольные моменты взаимодействующих диполей;

r – расстояние между диполями;

k – постоянная Больцмана;

Т – температура.

Притяжение ориентационное может осуществляться только тогда, когда энергия притяжения превышает тепловую энергию молекул; обычно это имеет место в твердых и жидких веществах. Диполь-дипольное взаимодействие проявляется в полярных жидкостях (вода, фтороводород).

6.8.2 Индукционное взаимодействие

Диполи могут воздействовать на неполярные молекулы, превращая их в индуцированные (наведенные) диполи (рисунок 6.13б). Между постоянными и наведенными диполями возникает притяжение, энергия которого пропорциональна электрическому моменту диполя во второй степени и обратно пропорциональна расстоянию между центрами молекул в шестой степени. Энергия индукционного взаимодействия возрастает с увеличением поляризуемости молекул, т. е. способности молекулы к образованию диполя под воздействием электрического поля. Энергия индукционного взаимодействия (формула Петера-Йозефа-Вильгельма Дебая) значительно меньше энергии индукционного взаимодействия и определяется выражением:

, (6.7)

где μ1, μ2 – дипольные моменты молекул;

α1, α2 – поляризуемость молекул;

r – расстояние между диполями.

Притяжение постоянного и наведенного диполей обычно очень слабое, поскольку поляризуемость молекул большинства веществ невелика. Оно действует только на очень малых расстояниях между диполями. Этот вид взаимодействия проявляется главным образом в растворах полярных соединений в неполярных растворителях.

6.8.3 Дисперсионное притяжение

В любой молекуле возникают флуктуации электрической плотности, в результате чего появляются мгновенные диполи, которые в свою очередь индуцируют мгновенные диполи у соседних молекул (рисунок 6.13в). Движение мгновенных диполей становится согласованным, их появление и распад происходит синхронно. В результате взаимодействия мгновенных диполей энергия системы понижается. Энергия дисперсионного взаимодействия пропорциональна поляризуемости молекул и обратно пропорциональна расстоянию между центрами частиц. Для неполярных молекул дисперсное взаимодействие является единственной составляющей вандерваальсовых сил.

Энергия такого взаимодействия (формула Фрица Лондона) дается соотношением:

, (6.8)

где I1, I2 – энергия ионизации,

α1, α2 – поляризуемость молекул;

r – расстояние между диполями.

Силы дисперсионного притяжения между неполярными частицами (атомами, молекулами) являются весьма короткодействующими. Значения энергии такого притяжения зависят от размеров частиц и числа электронов в наведенных диполях. Эти связи очень слабые − самые слабые из всех межмолекулярных взаимодействий. Однако они являются наиболее универсальными, так как возникают между любыми молекулами.

6.8.4 Межмолекулярное отталкивание

Если бы молекулы только притягивались друг к другу, это привело бы к их слиянию. Но на очень малых расстояниях их электронные оболочки начинают отталкиваться. Энергия отталкивания дается выражением:

, (6.9)

где k − постоянная отталкивания;

n − принимает различные целые значения.

Силы межмолекулярного отталкивания действуют на очень малых расстояниях.

Общее уравнение межмолекулярного взаимодействия при постоянной температуре (уравнение Леннарда − Джонсона) в большинстве случаев имеет вид:

, (6.10)

где а и b — постоянные коэффициенты.

Это уравнение (6.10) носит название «потенциала 6-12», поскольку энергия притяжения обратно пропорциональна расстоянию между диполями в шестой степени, а энергия отталкивания − в двенадцатой степени.

Минимальная энергия системы обеспечивается при расстояниях между центрами молекул 0,4÷0,5 нм, т. е. существенно больше длины химической связи.

С увеличением суммарной энергии межмолекулярного взаимодействия возрастет температура кипения жидкостей, а также теплота их испарения. Суммарная энергия вандерваальсового взаимодействия молекул на один-два порядка ниже энергии химических связей.

Итак, между молекулами возникают относительно слабые вандерваальсовы взаимодействия, включающие дисперсионные силы, силы отталкивания, а для полярных молекул и ориентационное притяжение и индукционные взаимодействия.

6.9 Водородная связь

6.9.1 Общие понятия

Атом водорода, соединенный с атомами фтора, кислорода или азота (реже − хлора, серы или других неметаллов), может образовывать еще одну дополнительную связь. Это открытие, сделанное в восьмидесятых годах девятнадцатого столетия, связывают с именами русских химиков и .

Химическая связь, образованная положительно поляризованным водородом молекулы А−Н (или полярной груп­пы − А−Н) и электроотрицательным атомом В другой или той же молекулы, называется водородной связью

Водородная связь между молекулами А-Н и B-R обозначается тремя точками:

.

Водород в данном случае образует две химические связи, причем они не равноценны.

Образование водородной связи обусловлено тем, что в полярных молекулах А-Н или полярных группах -А-Н поляризованный атом водорода обладает уникальными свойствами: отсутствием внутренних электронных оболочек, значительным сдвигом электронной пары к атому с высокой электроотрицательностью и очень малым размером. Поэтому водород способен глубоко внедряться в электронную оболочку соседнего отрицательно поляризованного атома.

В большинстве случаев водородная слабее ковалентной, но существенно сильнее обычного притяжения молекул друг к другу в твердых и жидких веществах. В отличие от межмолекулярных взаимодействий водородная связь обладает свойствами направленности и насыщаемости, поэтому ее нередко считают одной из разновидностей ковалентной химической связи.

Одним из признаков водородной связи может служить расстояние между атомом водорода и другим атомом, ее образующим. Оно должно быть меньше, чем сумма радиусов этих атомов.

6.9.2 Межмолекулярная водородная связь

Если водородная связь образуется между разными молекулами, она называется межмолекулярной.

Атомы А и В могут быть одинаковыми, как при взаимодействии HF:

.

Но они могут быть и разными, как при взаимодействии воды и фтороводорода. Газообразный фтороводород содержат полимерные молекулы, включающие до четырех частиц HF.

Если же водородная связь образуется между атомом водорода одной молекулы и атомом неметалла другой молекулы (межмолекулярная водородная связь), то молекулы образуют довольно прочные пары, цепочки, кольца. Так, муравьиная кислота и в жидком, и в газообразном состояниях существует в виде димеров:

Прочные связи между молекулами можно найти в воде, жидком аммиаке, спиртах.

6.9.3 Внутримолекулярные водородные связи

Если связь образуется между двумя группами одной и той же молекулы, то она называется внутримолекулярной.

Например, в о-нитрофеноле (рисунок 6.14а) и салициловом альдегиде (рисунок 6.14б) возникает водородная связь между водородом групп О-Н и кислородом других групп.

Молекулы с внутримолекулярными водородными связями не могут вступать в межмолекулярные водородные связи. Поэтому вещества с такими связями не образуют ассоциатов, более летучи, имеют более низкие вязкости, температуры кипения и плавления, чем их изомеры, способные образовать межмолекулярную связь.

а б

Рисунок 6.14 − Внутримолекулярные водородные связи

6.9.4 Энергия водородной связи

Энергия водородной связи возрастает с увеличением электроотрицательности (χ) и уменьшением размеров атомов. Поэтому наиболее прочные водородные связи возникают, когда в качестве атомов выступают фтор F, кислород О или азот N. Несмотря на высокую электроотрицательность у хлора, водородная связь − относительно слабая из-за большого размера атома хлора.

Энергия водородной связи имеет промежуточное значение между энергией ковалентной связи и вандерваальсовых сил. Также промежуточные значения имеют длины водородных связей.

Наиболее сильные водородные связи образуются с участием атомов фтора. В симметричном ионе [F−H−F]− энергия водородной связи равна 155 кДж/моль и сопоставима с энергией ковалентной связи. Энергия водородной связи между молекулами воды уже заметно меньше (25 кДж/моль).

6.9.5 Значение водородных связей

Водородные связи очень распространены. Прочные водородные связи образуются в таких жидких веществах, как вода, фтороводород, кислородсодержащие неорганические кислоты, карбоновые кислоты, фенолы, спирты, аммиак, амины. При кристаллизации водородные связи в этих веществах обычно сохраняются. Поэтому их кристаллические структуры имеют вид цепей (метанол), плоских двухмерных слоев (борная кислота), пространственных трехмерных сеток (лед).

Водородные связи проявляются в различных кристаллических веществах, полимерах, белках, живых организмах. Например, практически все соли образуют кристаллогидраты, в которых имеются водородные связи. Вследствие невысоких значений энергии водородные связи относительно легко разрушаются и вновь возникают.

Важную роль водородные связи играют в белках, у которых спиральные полимерные структуры объединяются связями N-H ∙∙∙O.

Итак, между полярными молекулами, содержащими в одной или обоих молекулах атом водорода, возникают водородные связи, которые существенно влияют на свойства вещества.