Модель термодинамической совместимости наполнителя и полимерной матрицы в композите

УДК 541.64:678.01

Модель термодинамической совместимости наполнителя и полимерной матрицы в композите

Воронежский государственный архитектурно-строительный университет

В статье рассмотрен термодинамический подход в области прогнозирования степени совместимости связующего и наполнителя путем расчета неполярной и кислотно-основных характеристик наполнителя и полимерной матрицы. Расчетные данные адгезионной устойчивости композиционных систем согласуются с особенностями структурно-функционального состава компонентов.

В настоящее время оценка совместимости полимерных материалов, в том числе ингредиентов композитов, носит преимущественно качественно-эмпирический характер. Подобный подход не позволяет в должной мере раскрыть природу межфазных взаимодействий между основными компонентами композиционных материалов (КМ): связующим и наполнителем. Между тем главным источником дефектов в КМ является поверхность раздела фаз [1].

По мнению авторов [2] связующее в композите обеспечивает одновременность работы под нагрузкой всех частиц наполнителя, склеивая их в единый конгломерат. Поэтому в усилении полимеров играют большую роль процессы адгезии на границе раздела фаз полимер – наполнитель. Однако характер взаимодействия полимера с наполнителем в композитах очень сложен и до конца не выяснен [2].

При определении критериальных условий термодинамической совместимости компонентов композиционных материалов будем исходить из основного положения термодинамики – условия возможности самопроизвольного протекания процесса, выражаемого отрицательной величиной изменения свободной энергии Гиббса или изобарно-изотермического потенциала [3].

Теоретическая часть

Рассмотрим выражение для энергии адгезии (равной работе адгезии с противоположным знаком) i и j компонентов, образующих композиционный материал, по методу vOCG [3]:

. (1)

При этом величина свободной поверхностной энергии (СПЭ) рассматриваемых ингредиентов КМ определяется следующим уравнением:

, (2)

где – неполярные составляющие Лившица-Ван-дер-Ваальса; – параметры кислотно-основного взаимодействия ( – кислоты Льюиса, – основания Льюиса).

Анализируя уравнения 1 и 2, для случая высокой совместимости ингредиентов КМ приходим к следующему выражению, определяющему стремление системы к максимальной убыли свободной межфазной энергии адгезии:

. (3)

Рассматривая последнее соотношение с учетом первых двух выражений, сформулируем те граничные условия, которые обеспечивают стремление системы к максимальной термодинамической устойчивости.

I. ‹ 0, если и . Формально рассматривая первое необходимое и достаточное условие термодинамической совместимости, необходимо заметить, что максимальная убыль свободной межфазной поверхностной энергии согласно (3) является величиной всегда отрицательной. Однако стремление системы к максимальной термодинамической устойчивости будет определяться уменьшением межфазной границы вплоть до ее исчезновения при максимальном снижении межфазной поверхностной энергии (стремлении ее величины по абсолютному значению к нулю), и чем в большей степени указанная тенденция проявляется при межфазном взаимодействии, тем композит устойчивей;

II. Случай, когда поверхности взаимодействующих фаз имеют преимущественно гидрофобный характер, то есть неполярные поверхности хорошо совмещаются друг с другом по принципу “подобное растворяется в подобном”. Правда, как мы увидим в последующем рассмотрении, данный принцип справедлив в большей мере только в случае гидрофобной неполярной поверхности фаз. При этом ингредиенты хорошо совместимы и образуют устойчивый композит;

III. Композиционные материалы, где гидрофобность фазовой поверхности одного компонента плохо совместима с гидрофильностью другого. При этом термодинамическая устойчивость таких материалов крайне низка, и во время эксплуатации происходит миграция компонента с меньшим содержанием на поверхность изделия. По выражению технологов, происходит “выпотевание” плохо совместимых ингредиентов на поверхность композиционного материала, которое сопровождается ухудшением свойств композита и изделия на его основе;

IV. Ингредиенты гидрофильные, совместимы, и устойчивость повышается в случае, когда* кислотная составляющая одной взаимодействующей фазы по величине соответствует основной компоненте другой контактирующей фазы, и наоборот, что можно выразить нижеприведенным выражением

.

Таким образом, наилучшая совместимость ингредиентов композиционного материала возможна в двух случаях – во втором и четвертом при соблюдении первого. Если для случая неполярных, гидрофобных материалов, определяемых составляющей Лившица-Ван-дер-Ваальса СПЭ, совместимость материалов очевидна, то, как следует из последнего положения для полярных, гидрофильных материалов, она *не так однозначна. Для данных материалов совместимость имеет тенденцию к росту с выравниванием величин кислотной и основной составляющей для двух контактирующих фаз. Упрощенно можно сказать, что плюс одной фазы должен быть по величине равен минусу другой фазы. Тогда достигается максимальный адгезионный контакт, сопровождающийся максимальной убылью свободной межфазной поверхностной энергии.

Способы определения поверхностного натяжения жидкостей хорошо известны. В то же время для твердых тел метод измерения свободной поверхностной энергии в настоящее время отсутствует. Существует несколько методов косвенной оценки величин gs. Работы [4-5], основанные на измерении краевого угла смачивания твердого тела рядом тестовых жидкостей, базируются на представлении об аддитивном вкладе дисперсионной и полярной компонент [4]. Согласно современным представлениям [5], последняя обусловлена короткодействующими взаимодействиями, которые по своей природе являются донорно-акцепторными.

Для определения кислотно-основных параметров и неполярного фактора материалов измеряли смачиваемость поверхностей тестовыми жидкостями со справочными термодинамическими величинами СПЭ (неполярной пробной (дийодметан) и двумя полярными (вода и формамид)). Измеряя краевые углы смачивания на исследуемой поверхности твердого тела S, и подставляя* их* значения в систему уравнений (4) – (6) с тремя неизвестными, получаем величины кислотно-основного ( и ) и неполярного () факторов СПЭ данного тела:

; (4)

; (5)

, (6)

где γ – СПЭ (для жидкостей поверхностное натяжение жидкостей), мДж/м2; верхний индекс LW – физические неполярные (Лившиц-Ван-дер-Ваальсовы) компоненты СПЭ, мДж/м2; θ – краевой угол смачивания поверхности твердого тела тестовой жидкостью, градус; нижний индекс «пробная» характеризует тестовую неполярную или инертную жидкость, то есть дийодметан; нижние индексы s и l указывают на принадлежность параметров к твердому телу или жидкости соответственно; нижние индексы 1 и 2 указывают на принадлежность параметров двум полярным тестовым жидкостям; верхние индексы “+” и “–“ - Льюисовы кислотные и основные компоненты поверхностного натяжения соответственно.

Табл.1

Для выбранных жидкостей все g, gLW, gAB, g+ и g– значения известны (табл. 1).

Экспериментальная часть

Для совмещения отходов неполярного полиэтилена с полярными частицами древесного наполнителя и повышения физико-механических показателей при производстве древеснополимерных материалов (ДПМ) предлагается обработка поверхности наполнителя модификаторами на основе синтетического этиленпропиленового каучука (СКЭПТ – 40ТН ТУ. 2294-022-05766-801-014) и раствором сополимера 4-винилцилогексена-1 с малеиновым ангидридом (ОБМА-6). Древесных опилки использовали с частицами толщиной 1.0 – 1.5 мм, шириной 1.0 – 2.0 мм и длиной 5.0 мм, вторичный полиэтилен (ВПЭ) с фракционным составом 3.0 мм.

Для того чтобы определить СПЭ компонентов ДПКМ, образцы их готовили следующим образом. Для определения СПЭ вторичных полимеров из них изготовляли пластины. Для этого агломерат вторичных полимеров нагревали на 10 – 20 оС выше температуры плавления в форме под давлением и охлаждали. С целью определения СПЭ опилок древесину сосны, из которой их получали, при 20 оС и 65% влажности нарезали на планки размерами 1000´100´15 мм, тангенсальные* поверхности которых подвергали стружке. После обработки вырезали десять образцов меньшего размера: 180´12´6 мм. Во избежание физико-химического изменения поверхности древесины применяли свежеприготовленные образцы, которые тестируются один раз. В целях определения СПЭ модифицированных опилок планки сосны той же формы подвергали обработке СВМ, пропитывая их 80% водным раствором сополимера в количестве 4 мас. % от массы древесных образцов, далее термозакаливали в термическом шкафу по программе последовательного подъема температур от комнатной до 170 оC.

Обсуждение результатов

Табл.2

Рассчитанные значения свободной поверхностной энергии (gs) твердых тел (абсолютная ошибка стандартна и составляет не более 1 %, коэффициент корреляции при графическом определении СПЭ не менее 0,995), а также ее три компонента, определяемые силами Лившица – Ван-дер-Ваальса (gLW), кислотным (g+) и основным (g–) взаимодействием и доля полярной составляющей СПЭ () приведены в таблице 2 и диаграмме.

Сравнительный анализ обоих подходов к оценке компонентов поверхностной энергии (табл. 2) приводит к выводу о том, что метод ван Осса [5] имеет ряд преимуществ. В частности, он дает лучшую сходимость экспериментальных значений компонентов поверхностной энергии и рассчитанных по найденным величинам углов смачивания. Данный метод оценки кислотно-основных составляющих полярной компоненты свободной энергии позволяет углубить понимание природы физико-химического взаимодействия на границе раздела фаз.

Рис. 1

Рис. 1

Согласно вышеприведенным критериям для высокой совместимости компонентов КМ необходимо, чтобы компоненты были либо гидрофобны, либо монополярны, причем один компонент – кислота по Льюису, другой – основание. Для совмещения гидрофильных опилок с гидрофобными пластиками древесину обработали сополимером ОБМА-6, содержащим структурные единицы 4-винилциклогексена-1 и малеинового ангидрида, в количестве 6 % мас. соответственно [6]. При этом произошло снижение доли кислотно-основной составляющей СПЭ древесины с 17% до 3,6% (рис.1).

Таким образом, полимерный модификатор со структурой поверхностно-активного вещества не просто снижает по определению межфазное натяжение, но изменяет природу поверхности, уменьшает ее кислотную составляющую. Незначительное усиление основности (рис. 1) можно объяснить увеличением количества кислородных атомов в древесине за счет сложноэфирных связей между гидроксилами древесины и карбоксильными группами сополимера и введения двойных связей сополимера. Так, например, ПММА – полимерный сложный эфир имеет в структурном звене неподеленную пару электронов у кислорода и является основанием Льюиса: [5]. Повышение составляющей Лившица-Ван-дер-Ваальса происходит как за счет уменьшения кислотно-основного компонента, так и появления на поверхности древесины неполярного углеводородного радикала сополимера.

Выводы

Таким образом, расчетно-аналитическая обработка полученных величин позволила дать предварительную оценку термодинамической совместимости наполнителя, как из немодифицированных сосновых опилок, так и обработанных сополимером 4-винилциклогексена с малеиновым ангидридом к связующему на основе вторичного полиэтилена и вторичного полиэтилентерефталата. Показана возможность целенаправленной модификации древесного наполнителя низкомолекулярным полиэлектролитом. Последнее удовлетворительно согласуется с расчетно-статистическими данными составляющих свободной поверхностной энергии, предложенными на их основе критериями совместимости и особенностями структурно-функционального состава ингредиентов композиционных материалов.

Список литературы

[1] Синергетика композиционных материалов. Липецк: НПО «Ориус», 1994. 153 с.

[2] Полимерные композиционные материалы для защиты от радиации: монография / , , . М: Изд-во “Палеотип”, 2006. 272 с.

[3] Good R. J., van Oss C. J. The modern theory of contact angles and the hydrogen bond components of surface energies //In "Modern Approaches to Wettability: Theory and Applications" (Schrader M., Loeb G., Eds.) N. Y.: Plenum, 1992. P. 1-27.

[4] Owens D. K., Wendt R. C. // J. Appl. Polym. Sci. 1969. V. 13. P. 1741.7.

[5] Van Oss C. J., Chaudhury M. K., Good R. J. // Chem. Rev. 1988. V. 88. P. 927.

[6] Синтез и исследование свойств сополимера на основе 4-винилциклогексена-1 с малеинового ангидрида / , , // Вестник Воронежского государственного университета. 2005. № 2. С. 88-94.

Таблица 1 – Компоненты поверхностной энергии тестовых жидкостей

Жидкости	, мДж/м2	, мДж/м2	, мДж/м2	, мДж/м2	, мДж/м2	, %
Вода	72.80	21.80	51.00	25.50	25.50	70.06
Дийодметан	50.80	50.80	0.00	0.00	0.00	0.00
Формамид	58.00	39.00	19.00	2.28	39.60	32.76

Таблица 2 - Составляющие поверхностной энергии различных твердых материалов 

Материалы	Энергетические характеристики, мДж/м2
По данным [4]	По данным [5]
g	g d	g h	g	gLW	g AB	g+	g -
Натуральная древесина (сосна)	40.2	28.8	11.4	49.8	41.2	8.60	0.91	20.3
Вторичный полиэтилен	34.0	30.5	0.2	32.1	30.20	1.81	1.20	0.68
Древесина, модифицированная сополимером ОБМА-6	-	-	-	58.0	50.8	2.50	0.04	39.6
Древесина, модифицированная сополимером СКЭПТ	45.4	41.6	3.8	-	-	-	-	-

Рис. 1 к статье

Подрисуночная подпись

Составляющие поверхностной энергии материалов:

А – СПЭ, мДж/м2;

Б – Лившица-Ван-дер-Ваальсова составляющая СПЭ, мДж/м2;

В – кислотно-основная составляющая СПЭ, мДж/м2;

Г – кислотная составляющая СПЭ, мДж/м2;

Д – основная составляющая СПЭ, мДж/м2;

Е – доля кислотно-основной составляющей СПЭ, мДж/м2

РЕФЕРАТ

статьи «Модель термодинамической совместимости наполнителя и полимерной матрицы в композите»

Воронежский государственный архитектурно-строительный университет

Совпадают реферат и аннотация 1 и 2 предложение

В статье рассмотрен термодинамический подход в области прогнозирования степени совместимости связующего и наполнителя путем расчета неполярной и кислотно-основных характеристик наполнителя и полимерной матрицы. Представлены результаты экспериментально-аналитических расчетов адгезионного взаимодействия ингредиентов композиционных материалов. Показана возможность целенаправленной модификации древесного наполнителя сополимером 4-винилциклогексена с малеиновым ангидридом. Расчетные данные адгезионной устойчивости композиционных систем согласуются с особенностями структурно-функционального состава компонентов.

Сведения об авторах

- к. т.н., доцент каф. химии Воронежского государственного архитектурно-строительного университета.

394088, г. Воронеж, ул. Вл. Невского, ,

тел. р. [phone] тел. д. [phone]

контактный е-mail: [e-mail]

Адрес и телефон для связи: 394006, г. Воронеж,

, ВГАСУ, каф. химии, ,

дом.: 394088, г. Воронеж, ул. Вл. Невского, ,

тел. р. [phone] тел. д. [phone]

контактный е-mail: [e-mail]

. (1)

. (2)

. (3)

; (4)

; (5)

, (6)

стр 2 ф-ла 2 верхний индекс - буквы ab маленькие,

стр 3 II и т. д. верхний индекс – буквы АВ большие