Анализ спектров РФЭС напыленных слоев серебряных частиц

УДК 539.211:549.452:621.794:66.081:546.3:541.182.642

АНАЛИЗ СПЕКТРОВ РФЭС НАПЫЛЕННЫХ СЛОЕВ СЕРЕБРЯНЫХ ЧАСТИЦ

ГОУ ВПО "Кемеровский государственный университет",

Кафедра экспериментальной физики

[e-mail]

За последние десятилетия изучение свойств поверхности твердых тел претерпевает весьма мощное развитие. В этой области обнаруживаются новые явления и эффекты, которые имеют выходы во многие смежные области науки. Это стало возможным в результате бурного развития серийного производства техники сверхвысокого вакуума и появления методов анализа поверхности, таких как рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) и ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия и т. п.

Интенсивно исследуются наноразмерные частицы металлов. Для многих металлов при переходе в наносостояние существенно изменяются механические, электрические, магнитные, оптические и химические свойства. Это позволяет усиливать или ослаблять известные свойства металлов. Актуальность исследований модификации физико-химических свойств низкоразмерных систем на основе наноструктурированных частиц металлов (Ag, Pd, Ni, Сu) обусловлена тем, что данные системы могут успешно использоваться в качестве эффективных адсорбентов, катализаторов реакций химических превращений углеводородов. Нанесенные металлические катализаторы (кластеры металлов) широко распространены в различных химических технологиях и определяют прогресс в области катализа, как с практической, так и с теоретической точек зрения.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) является одним из таких методов, которые чувствительны как к изменению электронных свойств подложки (металла), так и к природе адсорбированных на нее частиц.

В работе поставлена задача методом РФЭС исследовать образцы металлического серебра в виде термически нанесенных слоев до и после различных обработок (адсорбции кислорода в вакууме и атмосфере и отжига).

Для сравнительного анализа были получены спектры эталонного вещества - поликристаллической фольги серебра с чистотой 99,99%. Перед экспериментом фольга предварительно очищалась с помощью механической полировки. Далее фольга приваривалась к никелевой пластине.

Серебряные кластеры на никеле были приготовлены с помощью резистивного испарения серебра непосредственно в камере спектрометра. Напыленные пленки серебра получали в камере спектрометра при вакууме не хуже 10-5 Па. Косвенные оценки по энергии связи (Есв) 3d линии и составу поверхности позволили оценить размеры напыленных серебряных кластеров в 500 Å.

Используемый спектрометр адаптирован к совместному использованию метода РФЭС в динамике прогрева образцов и напуска газов. Образцы частиц серебра, полученных вакуумным напылением, проходили следующие процедуры термообработки:

1. Нагрев образца до температуры 370 К в вакууме не хуже 10-5 Па в течении 20 минут с включенными диффузионными насосами и последующее охлаждение образца, с целью очистки поверхности.

2. Через сутки с образцом проводился нагрев до 450 К (без предварительного напуска кислорода) с последующей записью РФЭ спектров и нагрев в муфельной печи до 570 К.

После каждого этапа обработки проводилась запись РФЭ спектров образцов серебра.

В начале регистрации спектров записывался обзорный спектр, выделялись наиболее интенсивные линии. Обзорные РФЭ-спектры позволили выявить следующие РФЭ-линии: Ag 3d, Ag 4d, С 1s, N 1s, O 1s, Na 1s, линии подложки Au 4f и Ni 2p, а также довольно интенсивные Оже-серии KLL углерода и кислорода и серии MNN (MVV) серебра.

В качестве внешнего стандарта для калибровки положения фотоэлектронных линий использовались линия подложки (металлического золота) Au 4f7/2 с Есв 83,8 эВ и линия С 1s слоя углеводородов с Есв 285,0 эВ.

В результате адсорбции кислорода и термических воздействий (окисления) образуются карбонильные и карбоксильные группы. На нанесенных кластерах серебра содержание углерода и окислов углерода с ростом температуры отжига увеличивается.

Энергия связи 3d уровня серебряных кластеров соответствует низкоразмерным металлическим частицам и превосходит на 0,1-0,3 эВ значения, характерные для массивного серебра. Ширина Ag 3d-линий нанесенных металлических частиц и массивного металла совпадают.

Для нанесенных частиц изменение параметра Вагнера (α') не превышает 0,2 эВ. Основной параметр, характеризующий химическое состояние серебра – модифицированный параметр Вагнера существенно не изменяется и вклад энергии релаксации в полный химический сдвиг незначителен в процессе адсорбции кислорода и термообработки. Следовательно, химическое состояние нанесенных серебряных частиц не претерпевает изменений и это означает, что в используемых режимах получения и обработки частиц серебра не происходит образования на поверхности частиц окисленного серебра в заметных количествах для метода РФЭС или то, что значения Есв 3d линий и значения параметра α ' металлического и ионного серебра перекрываются.

Хемосорбция способна существенным образом изменить структуру и электронное состояние атомов поверхности. Представляется целесообразным с использованием метода РФЭС изучить природу хемосорбционных состояний кислорода на поверхности серебряных образцов при изменении условий (температуры) обработки и типа серебряного материала.

Структура O 1s линии свидетельствует о существовании атомов кислорода в различных валентных состояниях и окружениях. С ростом температуры на поверхности порошков образуются кислородсодержащие группы углерода.

Выявлен разброс по количеству кислорода на поверхности в зависимости от температуры отжига. Частицы нанесенных испарением пленок металлов сильнее окисляются или покрываться окисной пленкой из-за их исключительной химической активности. Отношение интенсивностей [O2адс]/[OНадс] падает у отожженных в печи образцов по сравнению с образцами отожженными в камере.

Адсорбция О2 при повышенной температуре (100 0С) приводит к появлению на нанесенных частицах серебра сигналов с Есв 529 эВ, отвечающих отрицательно заряженному иону О2- или О-. При повышении температуры отжига >400 K как в условиях камеры спектрометра, так и в печи указанные состояния кислорода вырождаются.

Выводы работы.

Применен метод расчета химического сдвига для соединений серебра основанный на комплексном учете изменения энергия связи 3d5/2-уровня серебра и параметра Вагнера.

Установлено отклонение электронных свойств нанесенных серебряных частиц от свойств массивного металла, характеризующееся ухудшением проводимости серебра, что проявляется в эффекте дифференциальной подзарядки, изменением структура валентной 4d-зоны и параметра Вагнера, а также смещением энергии связи 3d-уровня Ag в сторону больших величин.

На основании результатов экспериментов для энергии связи уровня 3d5/2 металлических кластеров серебра в области размеров 50-100 нм следует принять значение равное 368,4 эВ.

Охарактеризован химический состав поверхностного слоя серебряных материалов и установлена природа кислорода хемосорбированного на серебра..

Научный руководитель – к. ф-м. н.