МОНО-(C,O)-ХЕЛАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ГИПЕРВАЛЕНТНОГО КРЕМНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ИМИДОМЕТИЛЬНЫЕ ЛИГАНДЫ

1*, 1, 1, Вад. В. Негребецкий1,
1, 2, 2, 1

1Российский Государственный Медицинский Университет

2Новосибирский Государственный Педагогический Университет

*e-mail: *****@***ru

Ранее нами взаимодействием ClCH2SiMe2Cl с сукцинимидом и глутар­имидом или их N-триметилсилильными производными были получены соответствующие N-(диметилхлорсилилметил)имиды (Ia,b). Было установ­лено, что в случае производного глутаримида Ib (O®Si)-хелатирование имеет место, в то время как для производного сукцинимида Ia – оно маловероятно[i].

В развитие этих исследований мы разработали методы синтеза ранее неизвестных фторидов кремния, содержащих имидометильные заметители. Так, в результате гидролиза хлорида Ib раствором NaHCO3 и дальнейшего взаимодействия промежуточного неочищенного дисилоксана с BF3·Et2O получен N‑(диметилфторсилилметил)­глутаримид (IIb).

На примере получения N-(метилдифтор­силилметил)сукцинимида (IIIa) и N-(метилдифторсилилметил)глутаримида (IIIb) показана принципи­альная возможность по­лучения как практически нехелатированных, так и моно-(С, О)-хелатных пентакоординированных дифторсиланов в «одно­реакторном варианте» – путем обработки N-триметилсилилглутаримида и N-триметилсилилсукцинимида последовательно ClCH2SiMeCl2, раствором NaHCO3 и BF3·Et2O (схема 1).

(1)

IIIа,b

а: n = 1, b: n = 2

Строение соединений IIb, IIIa и IIIb установлено на основании их спектральных характеристик и элементного анализа, а фторидов IIb и IIIb также их рентгенострук­турным исследованием. По данным РСА, в произ­водных шестичленных имидов IIb и IIIb имеется слабое взаимодействие O®Si (2.343 Å для монофторида IIb и 2.019 Å для дифторида IIIb), тогда как в жидких производных пяти­членного имида IIIa и IIa (см. ниже) такое взаимодействие, судя по спектральным данным, фактически отсутствует.
В соответствии с данными РСА, степень координационного взаимо­действия O®Si в молекулах IIb и IIIb усили­вается при переходе от монофторида IIb к дифториду IIIb, что несомненно связано с увеличением электро­фильности атома кремния в этом ряду.

Было также найдено, что обработка сукцинимида и фталимида системой гексаметилдисилазан–ClCH2SiMe2Cl приводит к продуктам, содержащим два имидных фрагмента – N-(диметилимидосилилметил)­имидам IVa,c. Последние реагировали с BF3·Et2O с образованием фторидов IIa,c. Таким образом, нами предложен новый способ получения монофтор­силанов с имидометильными заместителями у кремния путем расщепления связи Si−N (схема 2).

(2)

В соответстствии с результатами рентгеноструктурного исследования, производное сукцинимида IVa содержит тетракоординированный атом кремния.

С учетом отсутствия (O®Si)-хелатирования в упоминавшемся ранее хлориде Ia, подобное хелатиро­вание в соеди­нении IIa представ­ляется еще менее вероятным. В то же время, по данным РСА, в соединении IIc атом кремния пентакоординирован. При этом, внутримолекулярное взаимо­действие O®Si в моно-(С, О)-хелатном монофториде IIc (~2.7 Å) является одним из наиболее слабых из известных в пентакоординированных хелатных комплексах с координацией O®Si2.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 04-03-32557) и ИНТАС (проект № 03-51-4164).

[i] , , Негребецкий Вад. В., , Журн. общей химии, 2004, 74(10), 1617–1624.

2 Kost D., Kalikhman I. in: Z. Rappoport, Y. Apeloig (Eds.), The Chemistry of Organic Silicon Compounds, 1998, 2 (Part 1), Willey, Chichester, 1998, 1339–1446.