Моно - и бис-(C, O)-хелатные силилиевые ионы, содержащие амидометильные лиганды

МОНО - И БИС-(C,O)-ХЕЛАТНЫЕ СИЛИЛИЕВЫЕ ИОНЫ,
СОДЕРЖАЩИЕ АМИДОМЕТИЛЬНЫЕ ЛИГАНДЫ

1*, 1, 1, 1,
1, Вад. В. Негребецкий1, 2, 2

1Российский Государственный Медицинский Университет

2Новосибирский Государственный Педагогический Университет

*e-mail: baukov. *****@***ru

Наиболее важная и изученная реакция галогенидов тетракоординирован­ного кремния – реакция гидролиза – характерна и для гиперкоординированных хлорсиланов. Если последние содержат внутримолекулярную координаци­онную связь (ВКС), процесс гидролиза, в принципе, может осложняться за счет участия в ней координирующего донорного атома.

Нами изучен гидролиз интенсивно исследующихся в последнее время моно - и бис-(С, О)-хелатных хлорсиланов (см. обзоры[i]), гиперкоординиро­ванных за счет ВКС O®Si.

В случае монохелатных комплексов объектами исследования служили пентакоординированные монохлорсиланы LSiMe2Cl (1) [L – амидометиль­ный MeC(O)NHCH2 (a), PhC(O)NHCH2 (b), MeC(O)N(Me)CH2 (c) или
n-членный лактамометильный (Ln), n = 5 (d), 6 (e), 7 (f), 8 (g) потенциально C, O-хелатирующий лиганд]. В отсутствие акцептора HCl в качестве конечных продуктов выделены моно-(С, О)-хелатные гидрохлориды сила­нолов LSiMe2OH • HCl (2a,b,g) или тетракоординированные дисилоксаны (3c,d), дипротонированные по карбонильным атомам кислорода. При гидролизе в присутствии акцептора HCl (Et3N, NaHCO3) образуются ожи­даемые дисилоксаны (LSiMe2)2O (4a–g).

В свою очередь, обработка дисилоксана 4b раствором HCl в CH3CN привела к гидрохлориду 2b, тогда как при его взаимодействии с Me3SiBr в условиях доступа влаги воздуха был выделен не первичный продукт реакции, бромид PhC(O)NHCH2SiMe2Br, а продукт его последующего гидролиза, аналог соединения 2b, – гидро­бромид LSiMe2OH • HBr (5).

На основании полученных результатов обсуждена схема гидролиза пентакоординированных хлорсиланов 1 в отсутствие оснований, которая включает образо­вание сначала гидрохлоридов силанолов 2 (реакция 1), а затем – дигидрохлоридов дисилоксанов 3 (схема 2).

(1)

(2)

По данным РСА, атомы Si в дигидрохлоридах 3c и 3d тетракоордини­рованы. В то же время, гидрогалогениды 2b, 2g и 5 представляют собой катион-анионные H-ассоциаты, в которых пентакоордини­рованные атомы Si имеют конфигурацию ТБП с атомами О в аксиальных положе­ниях. Один из них включен в пятичленный хелатный цикл и образует связь (C=)O–Si (1.904, 1.913, 1.901 Å), тогда как атом O силанольной группы протонирован (расстояния Si–O(H2) равны 1.977, 1.914 и 2.011 Å в 2b, 2g и 5 соответственно). Входящие в их состав катионы [LSiMe2(OH2)]+, могут рассма­триваться как силилоксониевые ионы или скорее как силилиевые ионы, стабилизированные коорди­нированной молекулой воды.

Комплексы (L2SiOSiL2)2+ 2Y– (7) and L2Si(F)+ BF4– (10, Y– – низконук­леофильный анион, OTf–, HgCl3–, ½HgCl42–, Cl–), содержащие пентакоорди­нированные бис-(С, О)-хелатные силилиевые ионы, получены взаимодей­ствием (ClCH2)2SiCl2 с N-ТМС производными L’–H в соотношении 1 : 2 с последующим превращением промежуточных нестабильных дихлоридов 6 в конечные продукты (схема 3, приведены только TfO-производные).

Описаны, кроме того, бис-(С, О)-хелаты 8 с 5+1 координацией кремния, а также нейт­ральные гексакоординированные бис-(С, О)-хелаты 9 (схема 3). Строение большинства соединений 7–10 подтверждено РСА.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 02-03-32335 и № 05-03-32964) и ИНТАС (проект № 03-51-4164).

[i] , , Металлоорган. хим. 1991, 4(6), 1210–1227; Kost D., Kalikhman I. in: Z. Rappoport, Y. Apeloig (Eds.), The Chemistry of Organic Silicon Compounds, 1998, 2 (Part 1), Willey, Chichester, 1998, 1339–1446.