Синтез, структура и фотофизические свойства металлокомплексов ZnII и CdII на основе бензоилгидразонов

УДК 547.856.1

Синтез, структура и фотофизические свойства металлокомплексов ZnII и CdII на основе бензоилгидразонов

a, a, a,b, a,b,

b, a,b

аУральский федеральный университет им. первого Президента России , 620002 Екатеринбург, , e-mail: *****@***ru

бИнститут органического синтеза им. Уральского отделения Российской академии наук, 620219 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской 22,

e-mail: *****@***uran. ru

Взаимодействием бензазин-2-карбальдегидов или метилпиразинилкетона с бензгидразидом синтезированы новые лиганды и на их основе комплексы ZnII и CdII с N, N,O-окружением; изучено строение и фотофизические свойства. Полученные комплексы обладают фотолюминесцентными свойствами.

Ключевые слова: 6,7-дифторхинолин-2-карбальдегид, хиноксалин-2-карбальдегид, 2-ацетилпиразин, бензоилгидразоны, комплексы цинка(II), комплексы кадмия(II), фотолюминесценция.

В последнее время при получении электролюминесцентных материалов повышенное внимание уделяется лигандам, способным образовывать индивидуальные комплексы лантанидов с N, N,O-, O, N,O-, O, N,N, O - или O, N,N, N-окружением, являющиеся перспективными эмиттерами в видимой и ближней ИК области спектра1-4. Известные лиганды такого типа представлены главным образом производными 8-гидрокси-хинолина, содержащими в положении 2 пиридин-2-ильный, бензазол-2-ильный, амидный, азометиновый или гидразонный фрагменты5,6. Образуемые ими комплексы лантанидов могут быть как моно-, так и биядерными в зависимости от природы заместителя в положении 2 хинолина и условий синтеза6-10. Производные 8-гидроксихинолина с N-донорным фрагментом в положении 2 широко используют как лиганды не только для лантанидных, но и для комплексов с другими металлами c N, N,O-окружением, при этом были выявлены необычные их свойства. Так, 2-(пиридин-2-ил)-8-гидроксихинолин способен стабилизировать высокую степень окисления никеля и кобальта и разную степень окисления меди в комплексах11. Динафтильное производное 8-карбоксамидохинолина, также способное к образованию комплексов с N, N,O-окружением металла, описано как эффективный сенсор для определения Zn(II) и Cu(II) за счет усиления или тушения флуоресценции12. Сведения об образовании комплексов с N, N,O-окружением металла на основе производных хинолина, не содержащих O - и N-донорных заместителей в положении 8, ограничены13.

Ранее нами были предложены новые лиганды с N, N,O-окружением − (2-фенилхиназолин-4-ил)гидразоны 2-гидроксибензальдегидов, получены их комплексы цинка (II) и изучены фотофизические свойства лигандов и комплексов14.

В данной работе синтезированы бензоилгидразоны бензазин-2-кабоксальдегидов (хинолин-2-карбоксальдегида, 6,7-дифторхинолин-2-карбоксальдегида и хиноксалин-2-карбоксальдегида) 3а-с, а также бензоилгидразон метилпиразинилкетона 5, на их основе комплексы Zn(II) и Cd(II) 6, 7. Лиганд 5 ранее описан15 как эффективный хемосенсор на катион алюминия, причем комплекс состава 1:1 образуется без замещения протона лиданда. Мы предположили, что при нагревании лиганда 5 с солями цинка и кадмия будут получены металлокомплексы состава 2:1, кроме того, предполагалось проанализировать свойства соединения 5 в сравнении с его бензоаналогом – производным хиноксалина 3c. Наличие атома фтора в молекуле 3b могло привести как к повышению термо - и химической устойчивости, так и растворимости в органических растворителях, что необходимо для улучшения качества пленок16.

Кипячением бензгидразида 1 с хинолин(хиноксалин)-2-карбальдегидами 2 в этаноле были получены соответствующие гидразоны 3 (схема). При нагревании гидразонов 3, 5 с ацетатом цинка в молярном соотношении 2:1 в ДМФА в отсутствии основания либо с иодидом кадмия в этаноле в присутствии гидроксида натрия в течение 3 ч были получены Zn(II) и Cd(II) комплексы 6а, с,d, 7. Для синтеза комплекса Zn(II) на основе дифторхинолинового производного 3b потребовались более жесткие условия − нагревание 3b с Zn(OAc)2×2H2O в молярном соотношении 2:1 в ДМФА при 150 0С в течение 10 ч. Однако в этих условиях имело место не только комплексобразование, но и замещение атома F(7) на диметиламиногруппу (соединение 6b). В спектрах ЯМР 1H комплексов 6, 7 отсутствует сигнал NН-группы, отмечено смещение сигналов группы СH=N и протонов пиридинового (пиразинового) цикла по сравнению с сигналами лигандов.

По данным масс-спектрометрии комплексы цинка 6а-c и 7а имеют состав L2M. Данные элементного анализа комплексов цинка и кадмия также соответствуют такому составу. Структура комплекса 6b определена методом РСА (рис. 1).

Схема

2, 3: X = CH; Y = H (a), F (b); X = N, Y = H (c); 6: M = Zn, X = CH; Y = Z = H (a),

Y = F, Z =NMe2 (b); X = N, Y = Z = H (c); M =Cd, X = N, Y = Z =H (d); 7: M = Zn (a), Cd (b).

Рис. 1. Структура комплекса 6b по данным РСА в тепловых эллипсоидах 50% вероятности

Согласно данным РСА, молекулы комплекса в кристалле располагаются в общей позиции центросимметричной пространственной группы. Моноядерный комплекс имеет стандартное искажённо-октаэдрическое окружение центрального атома с разбросом длин связей металл-гетероатом 2,05-2,28 Å (рис. 1, табл. 1). Органические молекулы выступают в качестве тридентатных лигандов, замыкая на центральном атоме 2 пятичленных металлоцикла. Неводородные атомы лиганда располагаются приблизительно в одной плоскости, плоскости лигандов практически ортогональны (двугранный угол между плоскостями, проведёнными через атомы ближайшего координационного окружения центрального атома 89,0о). Длины связей атомов 2-го периода в металлгидразонном цикле в значительной степени выровнены, в металлгетероцикле с участием хинолинового фрагмента наблюдается чёткое различие между связями различных типов. В молекулярной упаковке присутствует сольватная часть. Атомы сольвента характеризуются очень большими значениями тепловых параметров, их точная локализация невозможна и их вклад в структурную модель учтён применением процедуры SQUEEZE программы PLATON.

Ярко выраженные π-стэкинговые взаимодействия в кристаллической упаковке отсутствуют. В частности, минимальное межатомное расстояние между неводородными атомами периферийного фенильного заместителя и хинолинового фрагмента молекулы [-x, 1-y, 1-z] превышает 3.5 Å (рис. 2). Межатомные расстояния между кромками π-систем, участвующих в хелатировании, несколько меньше и достигают 2.91 Å для пары атомов N(3)…С(4) [-x, 2-y, 1-z] (рис. 3), но и в этом случае эффективное перекрывание π-систем комплексов маловероятно.

Рис. 2. Фрагмент упаковки комплекса 6b.

Рис. 3. Межатомные расстояния в упаковке комплекса 6b.

Таблица 1. Избранные длины связей в соединении 6b.

Связь	Длина, Å	Связь	Длина, Å
Zn1 O1	2.191(3)	Zn1 O2	2.192(2)
Zn1 N1	2.199(3)	Zn1 N5	2.283(3)
Zn1 N2	2.066(3)	Zn1 N6	2.049(3)
O1 C13	1.263(4)	O2 C32	1.258(4)
N1 C2	1.337(4)	N5 C21	1.329(4)
N1 C10	1.384(5)	N5 C29	1.374(4)

Гидразоны 3,5 характеризуются наличием длинноволновой полосы в спектрах поглощения в области 298−343 нм, их комплексы 6,7 − в области 391−447 нм (табл. 2). При переходе от лиганда пиразинового ряда (5) к лигандам бензазинового ряда (3) имеет место батохромное смещение длинноволновой полосы поглощения (ДВПП). Переход от лиганда к комплексу во всех случаях сопровождается батохромным смещением ДВПП на 69-108 нм (табл. 2).

При изучении фотолюминесценции в растворе ацетонитрила при комнатной температуре было выявлено, что гидразоны 3а и 5 не проявляют люминесцентные свойства. Однако, переход от хинолинового производного 3а к хиноксалиновому 3с или от пиразинового 5 к хиноксалиновому 3с, а также наличие атомов фтора в хинолиновом фрагменте (3b) приводит к появлению синей фотолюминесценции (табл. 2). Комплексы 6, 7 обладают зеленой, желто-зеленой или желто-оранжевой люминесценцией с максимумом испускания в области 508—568 нм и имеют большой Стоксов сдвиг (96-175 нм). Максимум эмиссии в спектре дизамещенного комплекса 6b смещен в красную область на 60 нм по сравнению с незамещенным аналогом 6а. Кадмиевые комплексы 6d, 7b испускают в более длинноволновой области, чем цинковые 6а, 7а (таблица 2). Интенсивность фотолюминесценции определяется структурой лиганда и другими факторами. Так, квантовый выход люминесценции хиноксалинового гидразона 3с почти на два порядка выше, чем для дизамещенного хинолинового 3b. В то же время, если переход от лиганда 3b к его комплексу 6b сопровождается значительным повышением квантового выхода (табл. 2, рис. 4), то для хиноксалинового гидразона 3с переход к комплексам 6с и 6d – настолько сильным снижением, что для комплекса 6с его вообще не удалось определить. Следует отметить, что в поликристаллической пленке комплексы 6с и 6d обладают интенсивной желто-оранжевой люминесценцией (табл. 2, рис. 5).

Таблица 2. Данные спектров поглощения и фотолюминесценции бензоилгидразонов 3, 5 и комплексов 6, 7 в ацетонитриле при 2930 К

Соеди-нение	Поглощение lмакс / нм	Фотолюминесценция	Стоксов сдвиг ∆λ (нм)	Кван- товый выход (φ)
Возбуж-дение (нм)	Эмиссия lмакс / нм
3а	343, 329, 315, 307,	-	-	-	-
3b	343, 329, 312, 301	343	366	37	3.2×10-5
3c	339, 317, 307	339	419	85	2.7×10-3
6a	412, 343, 307	412	508	96	3.2×10-5
6b	442, 379, 305 пл.	442	568	120	5.4×10-2
6c	438, 315	315	552 (564 )*	114(109)*	-
6d	447, 315, 288	447	555 (575 )*	108(96)*	2,8×10-5
5	298	-	-	-	-
7a	391, 311	391	546	153	5×10-4
7b	393, 307	393	568	175	1×10-4

*Поликристаллическая пленка

Рис. 4. Спектры поглощения (1), возбуждения (2) и флуоресценции (3)

раствора 6b в ацетонитриле

Рис. 5. Спектры поглощения (1, 2) и флуоресценции (3 (увеличенный в 50 раз), 4) раствора 6c в ацетонитриле (1, 3) и поликристаллической пленке (2, 4)

Таким образом, синтезированы новые комплексы с N, N,O-окружением металла и октаэдрической структурой, обладающие фотолюминесценцией в растворах и поликристаллической пленке. Возможность настраивания цвета флуоресценции и большой Стоксов сдвиг делают эти соединения перспективными для дальнейших исследований.

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР 1Н в ДМСО-d6 зарегистрированы на спектрометре Bruker DRX-400 с рабочей частотой 400.13 МГц, химические сдвиги измеряли в м. д. относительно ТМС (1H). Спектры ЯМР 19F зарегистрированы на спектрометре Bruker Avance 400 с рабочей частотой 376.43 МГц, химические сдвиги измеряли в м. д. относительно CFCl3, используя C6F6 в качестве вторичного стандарта (δ(19F) –162.9 м. д.). Масс-спектры были зарегистрированы на приборе SHIMADZU GCMS-QP2010 Ultra с электронной ионизацией образца (EI). Спектры УФ и ФЛ получены на спектрофотометре UV-2401PC фирмы Shimadzu (Япония) и спектрофлуориметре Eclipse фирмы Varian (Австралия), для съемки использовались растворы в ацетонитриле с концентрацией 10-4 моль/л. Относительный квантовый выход определяли по известной методике17 с использованием в качестве стандарта бисульфата хинина (φ = 0.546) и флуоресцеина для соединения 6d (φ = 0.92).

Рентгеноструктурное исследование соединения 6b проведено на автоматическом рентгеновском дифрактометре «Xcalibur S» по стандартной процедуре (λMoKα= 0.71073 Å, Т= 295(2) К, ω-сканирование с шагом 1о и расстоянием кристалл-детектор 50мм). На углах рассеяния 1.64 < θ < 26.37o собрано 13707 отражений, из них 7334 независимых (Rint= 0.0452), 4516 с I> 2σ(I). Введена эмпирическая поправка на поглощение (μ= 0.722 мм-1). Кристалл триклинный, пр. гр Р-1, a= 11.3242(5) Å, b= 13.0648(9) Å, c= 14.1811(8) Å, α= 116.518(6)o, β= 99.331(4)o, γ= 91.845(4)o. Структура решена прямым методом и уточнена в анизотропном приближении с использованием программного пакета SHELXTL18. Параметры окончательного уточнения: R1 = 0.0611, wR2 = 0.1512 для отражений с I> 2σ(I) при факторе добротности S=1.002. Максимум и минимум остаточно электронной плотности 0.556 и -0.494 ēÅ-3.

Результаты РСА соединения 6b зарегистрированы в Кембриджской базе структурных данных под номером CCDC 1000078. Эти данные находятся в свободном доступе и могут быть запрошены по адресу www. ccdc. cam. ac. uk.

Температуры плавления определяли на приборе Stuart SMP3.

2-Формилбензазины 2а-c синтезированы окислением соответствующих 2-метилпроизводных диоксидом селена при кипячении в диоксане19. Лиганд 5 синтезирован кипячением бензгидразида 1 с 2-ацетилпиразином 4 в этаноле по описанной методике15.

(Хиноксалин-2-ил)метиленгидразид бензойной кислоты (3с). К раствору 0.2 г (1.27 ммоль) хиноксалин-2-карбальдегида (2с) в 25 мл этанола добавляли раствор 0.172 г (1.27 ммоль) бензгидразида (1) в 15 мл этанола. Реакционную массу кипятили в течение 10 часов, затем отгоняли растворитель до ¼ объема, выпавший осадок отфильтровывали. Выход 0.31 г (89%), т. пл. 224-226 0С. Спектр ЯМР 1Н, d, м. д.: 7.55 м (2Н), 7.61 м (1Н), 7.84 м (2Н), 7.98 м (2Н), 8.10 м (2Н), 8.66 с (1Н, Н(3)), 9.55 с (1Н, CH=N), 12.2 уш. с (1Н, NH). Найдено, %: С 69.61, Н 4.44, N 20.22. C16H12N4O. Вычислено, %: C 69.55, H 4.38, N 20.28.

Соединения 3а,b синтезированы аналогично.

(Хинолин-2-ил)метиленгидразид бензойной кислоты (3а): выход 84%, т. пл. 140-142 0С. Спектр ЯМР 1Н, d, м. д.: 7.5-7.6 м (4Н), 7.75 м (1Н), 7.95 м (3Н), 8.03 м (1Н), 8.21 м (1H, H(3)), 8.30 м (1H, H(4)), 8.60 с (1Н, СH=N), 12.0 уш. с (1Н, NH). Найдено, %: С 74.13, Н 4.71, N 15.32. С17H13N3O. Вычислено, %: 74.17, H 4.76, N 15.26.

(6,7-Дифторхинолин-2-ил)метиленгидразид бензойной кислоты (3b): выход 87%, т. пл. 246-248 0С. Спектр ЯМР 1Н, d, м. д.: 7.5-7.6 м (3Н), 7.9-8.0 м (4Н), 8.24 д (1H, H(3), J = 8.3 Гц), 8.39 д (1H, H(4), J = 8.3 Гц), 8.59 с (1Н, СH=N), 12.1 уш. с (1Н, NH). Спектр ЯМР 19F{1H}, d, м. д.: -135.49 д (1F, F(7), J = 21.3 Гц), -132.26 д (1F, F(6), J = 21.3 Гц). Масс-спектр m/z, (Iотн. %): 311 [M]+ (3), 206 [M-С6H5CO]+ (86), 178 [M-С6H5CO-N2]+ (41), 151 (35), 105 [С6H5CO]+ (100), 77 [С6H5]+ (66). Найдено, %: С 65.54, Н 3.52, N 13.57. С17H11F2N3O. Вычислено, %: 65.59, H 3.56, N 13.50.

Бензоилгидразон метилпиразинилкетона (5). Температура плавления соответствует литературным данным15. Спектр ЯМР 1Н, d, м. д.: 2.47 с (3Н, СН3), 7.5-7.8 м (3Н, H(3’), H(4’), H(5’)), 7.97 м (2Н, H(2’), H(6’)), 8.54 м (2Н, H(5), H(6)), 9.32 д (1Н, H(3), J = 1.3 Гц), 10.9 уш. с (1Н, NH).

Комплекс Zn(II) (хинолин-2-ил)метиленгидразида бензойной кислоты (6а). К 0.2 г (0.73 ммоль) гидразона 3а в 15 мл свежеперегнанного диметилформамида прикапывали раствор 0.084 г (0.365 ммоль) ацетата цинка двухводного в 3 мл воды. Реакционнyю массу кипятили в течение 3 ч, после охлаждения ярко-желтый осадок отфильтровывали и промывали этанолом. Выход 0.15 г (67%), т. пл. > 300 0С. Спектр ЯМР 1Н, d, м. д.: 7.32 м (2Н), 7.39 м (1Н), 7.45 м (1Н), 7.54 м (1Н), 7.57 м (1Н), 7.90 м (1Н), 8.0-8.15 м (3Н), 8.58 д (1Н, Н(4), J = 8.4 Гц), 9.03 с (1H, CH=N). Масс-спектр m/z, (Iотн. %): 614 [M]+ (3), 457 (10), 170 (19), 142 (14), 128 (19), 115 (22), 105 (100), 77 (91). Найдено, %: С 66.43, Н 3.81, N 13.59. C34H24N6O2Zn. Вычислено, %: C 66.51, H 3.94, N 13.69. М. в. 613.98

Соединения 6b,c и 7a синтезированы аналогично. Для получения комплекса 6b реакционную массу нагревали при 150 0С в течение 10 ч, затем охлаждали, отфильтровывали, раствор медленно упаривали при комнатной температуре, выпавшие оранжевые кристаллы отфильтровывали и использовали непосредственно для рентгеноструктурного анализа.

Комплекс Zn(II) [6-фтор-7-(диметиламино)хинолин-2-ил]метиленгидразида бензойной кислоты (6b): выход 59%, т. пл. > 300 0С. Спектр ЯМР 1Н, d, м. д.: 2.88 (c, 6H, NMe2), 6.76 (д, 1Н, H(8), J = 8.6 Гц), 7.33 (м, 2Н, Ph), 7.36 (м, 1Н, Ph), 7.48 (д, 1Н, H(5), J = 14.0 Гц), 7.69 (д, 1H, H(3), J = 8.3 Гц), 8.09 (м, 2Н, Ph), 8.29 (д, 1H, H(4), J = 8.3 Гц), 8.87 (с, 1Н, СH=N). Спектр ЯМР 19F{1H}, d, м. д.: -118.28 (с, 1F). Масс-спектр m/z, (Iотн. %): 736 [M]+ (4), 247 (15), 246 (19), 242 (11), 217 (10), 215 (31), 214 (15), 203 (10), 189 (10), 188 (11), 121 (18), 111 (17), 106 (14), 105 (100), 103 (34), 97 (16), 77 (68). Найдено, %: С 61.95, Н 4.31, N 15.29. C38H32F2N8O2Zn. Вычислено, %: C 62.01, H 4.38, N 15.22. М. в. 736.10.

Комплекс Zn(II) (хиноксалин-2-ил)метиленгидразида бензойной кислоты (6c): выход 69%, т. пл. > 300 0С. Спектр ЯМР 1Н, d, м. д.: 7.41 м (2Н), 7.45 м (1Н), 7.64 м (1Н), 7.71 м (2Н), 8.00 м (1Н), 8.13 м (1Н), 8.15 м (1Н), 9.17 с (1Н, Н(3)), 9.39 с (1Н, CH=N). Масс-спектр m/z, (Iотн. %): 616 [M]+ (4), 614 (5), 458 (5), 155 (8), 130 (5), 129 (11), 105 (100), 103 (40), 77 (88). Найдено, %: С 62,08, Н 3,78, N 18,43. C32H22N8O2Zn. Вычислено, %: C 62.40, H 3.60, N 18.19. М. в. 615.95.

Комплекс Zn(II) (1-пиразин-2-ил)этилиденгидразида бензойной кислоты (7a): выход 76%, т. пл. > 300 0С. Спектр ЯМР 1Н, d, м. д.: 2.90 с (3Н, СН3), 7.40-7.48 м (3Н, H(3’), H(4’), H(5’)), 7.93 м (1Н, H(6’)), 8.15 м (2Н, H(5), H(6)), 8.68 м (1Н, H(2’)), 9.26 д (1Н, H(3), J = 1.3 Гц). Масс-спектр m/z, (Iотн. %): 544 [M]+ (30), 527 (13), 307 (18), 305 (25), 303 (42), 106 (15), 105 (100), 93 (11), 79 (39), 77 (52). Найдено, %: С 57.34, Н 4.12, N 20.51. C26H22N8O2Zn. Вычислено, %: С 57.42, Н 4.08, N 20.60. М. в. 543.89.

Комплекс Cd(II) (1-пиразин-2-ил)этилиденгидразида бензойной кислоты (7b). К 0.15 г (0.62 ммоль) лиганда 1 в 20 мл этанола добавляли раствор 0.024 г (0.6 ммоль) гидроксида натрия в 2 мл воды. К полученному ярко-желтому раствору добавляли суспензию 0.055 г (0.31 ммоль) иодида кадмия в 3 мл воды. Реакционную массу кипятили в течение 3 ч, выпавший после охлаждения осадок отфильтровывали и промывали диэтиловым эфиром. Выход 0.168 г (92%), т. пл. > 300 0С. Спектр ЯМР 1Н, d, м. д.: 2.85 с (3Н, СН3), 7.38-7.44 м (3Н, H(3’), H(4’), H(5’)), 8.03 м (1Н, H(6’)), 8.22 м (2Н, H(5), H(6)), 8.65 м (1Н, H(2’)), 9.18 д (1Н, H(3), J = 1.3 Гц). Найдено, %: С 52.77, Н 3.82, N 18.88. C26H22CdN8O2. Вычислено, %: С 52.85, Н 3.75, N 18.96. М. в. 590.92.

Соединение 6d синтезировано аналогично.

Комплекс Cd(II) (хиноксалин-2-ил)метиленгидразида бензойной кислоты (6d): выход 64%, т. пл. > 300 0С. Спектр ЯМР 1Н, d, м. д.: 7.40 м (2Н), 7.46 м (1Н), 7.66 м (1Н), 7.74 м (2Н), 8.05 м (1Н), 8.16 м (2Н), 9.07 с (1Н, Н(3)), 9.33 с (1Н, CH=N). Найдено, %: С 58,24, Н 3,05, N 17,28. C32H22CdN8O2. Вычислено, %: C 57.97, H 3.34, N 16.90. М. в. 662.98.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант № 14-03-00340), УрО РАН (проект -1020) и Совета по грантам Президента РФ (грант НШ-3656.2014.3).

Список литературы

1. N. M. Shavaleev, R. Scopelliti, F. Gumy, J. C. G. Bunzli, Inorg. Chem., 2008, 47, 9055.

2. F. Rizza, A. Papagni, F. Meinardi, R. Tubino, M. Ottonelli, G. F. Musso, G. Dellepiane, Synth. Met., 2004, 147, 143.

3. by, D. Imbert, C. Vandevyver, J. C. G. Bunzli, Chem-Eur. J., 2007, 13, 936.

4. M. Albrecht, O. Osetska, R. Frohlich, J. C. G. Bunzli, A. Aebischer, F. Gumi, F. Hamacek, J. Amer. Chem. Soc., 2007, 129, 14178.

5. M. Albrecht, S. Mirtschin, O. Osetska, S. Dehn, D. Enders, R. Frohlich, T. Pape, E. F. Hahn, Eur. J. Inorg. Chem., 2007, 3276.

6. T. Arslan, C. Ogretir, M. Tsiouri, J. C. Plakatouras, N. Hadjiliadis, J. Coord. Chem., 2007, 60, 699.

7. M. Albrecht, O. Osetska, J. Klankermayer, R. Frohlich, F. Gumy, J. C. G. Bunzli, mun. 2007, 1834.

8. L. Tang, P. Zhou, Z. Qi, Z. Huang, J. Zhao, M. Cai, Bull. Korean Chem. Soc., 2013, 34, 2256.

9. Y. Liu, Z. Yang, J. Inorg. Biochem., 2009, 103, 1014.

10. Y. Liu, Z. Yang, J. Organomet. Chem., 2009, 694, 3091.

11. G. Maayan,, Y. Dayagi, R. Arad-Yellin, L. J.W. Shimon, A. Shanzer, Polyhedron, 2013, 64, 365.

12. L. Tang, J. Zhao, M. Cai, P. Zhou, K. Zhong, S. Hou, Y. Bian, Tetrahedron Lett., 2013, 54, 6105.

13. S. Adsule, V. Barve, D. Chen, F. Ahmed, Q. P. Dou, S. Padhye, F. H. Sarkar, J. Med. Chem. 2006, 49, 7242.

14. , , Изв. РАН. Сер. хим., 2011, 2302.

15. Z. C. Liao, Z. Y. Yang, Y. Li, B. D. Wang, Q. X. Zhou, Dyes Pigm., 2013, 97, 124.

16. Y. W. Shi, M. M. Shi, J. C. Huang, H. Z. Chen, M. Wang, M. D. Lin, Y. G. Ma, H. Xu, B. Yang, Chem. Commun., 2006, 1941.

17. Экспериментальные методы химической кинетики: Учебное пособие / под ред. , . Изд-во Московского университета, Москва, 1985, c. 158-160.

18. G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr. Sec A., 2008, 64, 112.

19. A. Tang, E. J. Lien, M. M. C. Lai, J. Med. Chem., 1985, 28, 1103.

Синтез, структура и фотофизические свойства металлокомплексов ZnII и CdII на основе бензоилгидразонов , , , , , Изв. АН, Сер. хим.

Synthesis, structure and photophysical properties of metalocomplexes

of ZnII и CdII based on benzoylhydrazones

E. V. Nosovaa, А.А. Chupakhina, G. N. Lipunovaa, b,

P. А. Slepukhina, b, М.S. Valovab, V. N. Charushina, b

a Department of Organic Chemistry, Chemical Technology Institute, Urals Federal University,

19 Mira Str., 620002 Ekaterinburg, Russia. E-mail: *****@***ru

b I. Postovsky Institute of Organic Synthesis, Ural Division of the Russian Academy of Sciences,

22 S. Kovalevskoy Str., 620219 Ekaterinburg, Russia. E-mail: *****@***uran. ru

Novel ligands have been synthesized by interaction of benzazin-2-carbaldehydes or methylpyrazinylketone and benzhydrazide, and their ZnII and CdII N, N,O-complexes have been prepared; structure and photophysical properties have been plexes obtained are proved to possess photoluminescent properties.

Key words: 6,7-difluoro-2-carbaldehyde, quinoxalin-2-carbaldehyde, 2-acetylpyrazine, benzoylhydrazones, zinc (II) and cadmium (II) complexes, photoluminescence.