Происхождение и классификация горючих ископаемых (стр. 2 )

Содержания кислорода в углях % (масс.) вычисляется по разности

Топливо в рабочем состоянии ( рабочая масса )
Аналитическая масса	внешняя
Сухая масса	Гигроскопи-ческая
Сухая беззольная масса
Органическая масса
С	Н	O+N	S Гор	S Негор	А		W

3.1.4 Определение теплоты сгорания

Теплота сгорания - это основной энергетический показатель. Она определяется экспериментально путем сжигания навески топлива в калориметрической бомбе в среде кислорода. Углерод окисляется до СО2, водород - до Н2О, азот и сера - до газообразных оксидов, которые растворяются в воде (вода, залитая в колбу перед анализом плюс вода, выделившаяся при сгорании угля) и дают соответствующие кислоты. Выделяется теплота, которую принято называть теплотой сгорания по бомбе (Qб). Если из Qб исключить теплоту образования HNO3 и H2SO4 и теплоту их растворения в воде, то получим высшую или истинную теплоту сгорания угля (Qs), то есть количество тепла, выделившееся при полном сгорании единицы массы угля в калориметрической бомбе в среде кислорода. Низшая теплота сгорания (Qi) определяется как разница между Qs и (вода, выделившаяся при сгорании топлива ): .

Высшая теплота сгорания определяется на беззольное состояние , а низшая на рабочее состояние .

Поскольку теплота сгорания взаимосвязана с элементным составом (С, Н, О, S), то ее можно рассчитать по эмпирическим формулам [7-9].

была предложена формула для расчета высшей теплоты сгорания по данным элементного анализа (МДж/кг), которая дает удовлетворительные результаты для нефти и углей

где C, H, O, S - массовая доля элементов в веществе топлива, %.

А. Дюлонг для каменных углей предложил следующие формулы:

;

Высшая теплота сгорания основных твёрдых горючих ископаемых (МДж/кг) [7, 8]

Торф	21 - 30
Бурый уголь	31 - 34
Каменный уголь	32 - 37
Антрацит	34 - 35
Сапропелиты	38 - 42
Горючие сланцы	15 -17

При полном сгорании 1 кг углерода выделяется 34, а 1 кг водорода - 143 МДж/кг, следовательно, чем больше в ТГИ водорода и чем меньше углерода при одинаковом количестве кислорода, тем выше его теплота сгорания.

3.1.5 Гетероатомы в органической массе углей

В органической массе растений-углеобразователей содержится некоторое количество гетероатомов, которые в основном входят в состав соединений, наименее устойчивых в условиях углеобразовательного процесса (например, белки).

Считается, что сернистые и азотистые соединения твёрдых горючих ископаемых главным образом являются продуктами биохимических реакций связывания неорганических атомов S и N в организме аэробных и анаэробных бактерий. Гетероатомы твёрдых горючих ископаемых, включая кислород, входят в состав наиболее реакционно-способных групп.

Легче всего вступают во взаимодействие с реагентами или подвергаются

ü  термической деструкции концевые функциональные группы;

ü  несколько более устойчивы связи углерод-гетероатом в середине алифатической цепочки или в составе неароматического гетероцикла, и

ü  близки по прочности связи углерод-углерод и углерод-гетероатом в ароматических циклах.

Содержание кислорода в углях разной степени углефикации сильно изменяется с ее ростом, а доля других гетероатомов почти постоянна. Наличие неуглеродных атомов, с одной стороны, расширяет возможности химической переработки ТГИ, с другой - вызывает необходимость дополнительных затрат на утилизацию токсичных летучих веществ (SO2, HCN, CS2, NH3, H2S) и на защиту оборудования от коррозии. Содержание гетероатомов в различных ТГИ приведена в табл. 2.7.

Таблица 3.4

Содержание гетероатомов в ТГИ

Вид ископаемого	Массовая доля, %
О	N	S
1. Гумиты Торф Бурый уголь Каменный уголь Антрацит	29-40 15-30 2-17 1-2	0,6-4,0 0,5-1,2 1,2-1,8 0,1-1,3	0,1-0,4 0,1-2,0 1,0-2,5 1,0-1,5
2. Липтобиолиты Пирописсит	9-16	-	1,5
3. Сапропелиты Сапропели	25-41	2,0-5,7	0,3-3,1
4. Кероген горючих сланцев	11-25	0,2-1,3	1,0-7,0

Таким образом ископаемые угли представляют собой природные полимеры, состав и структура которых меняется в зависимости от возраста угля. Высокомолекулярная структура угля состоит из ароматических, гидроароматических, гетероциклических и алифатических фрагментов, различных функциональных групп. Эти фрагменты связаны между собой разнообразными способами, в том числе посредством алифатических связей углерод–углерод, углерод–кислород, углерод–азот, углерод–сера. Для более молодых бурых углей характерно более высокое содержание гетероатомов (прежде всего кислорода) по сравнению с каменными углями, в составе которых преобладают конденсированные полиароматические фрагменты. Макромолекулы угольной структуры могут соединяться между собой с помощью электронно-донорно-акцепторных взаимодействий.

Одна из возможных структур угля приведена на рисунке 2. Из функциональных групп в угле обычно превалируют кислородосодержащие группы, входящие в состав фенолов, карбоновых кислот, спиртов, эфиров и карбонильных соединений. Наряду с органической массой в ископаемом угле присутствует минеральная часть, представленная такими элементами, как кремний, алюминий, кальций, железо и другие. В целом состав ископаемых углей более сложен, чем нефти, и может существенно различаться, даже в пределах одного угольного месторождения.

Рис.2 Фрагмент гипотетической структуры угля

 

 

Рис.3 Термическое разрушение гипотетической молекулы угля

Вопросы самоконтроля

1. Опишите схему углеобразовательного процесса.

2. Сравните элементный состав угля, нефти и горючего сланца.

3. Какие показатели характеризуют горючие твердые ископаемые топлива.

4. Какими показателями характеризуется теалота сгорания топлива и как они определяются.

5. Что такое макромолекулы органической части топлива?

Тема 4 . Теоретические основы процессов термической переработки твёрдых топлив.

4.1. Общая характеристика процессов термической переработки твёрдых топлив

Под энерготехнологической переработкой твердых топлив понимают их химическую и термохимическую обработ­ку с целью получения высококачественных топлив: твер­дого, жидкого и газообразного.

Методы энерготехнологической переработки твердого топлива классифицируют:

1) по характеру среды, в ко­торой топливо подвергается деструкции (разложению):

Ø  с нейтральной или восстановительной средой (пиро­лиз топлива);

Ø  с окислительной средой (газификация топлива);

Ø  со средой водорода (гидрогенизация);

2) по тепловым условиям, при которых протекает де­струкция:

Ø  низкотемпературный процесс (до 400 °С);

Ø  среднетемпературный процесс (400—700 =С);

Ø  вы­сокотемпературный процесс (900°С и выше).

Пиролиз твердого топлива — это процесс деструк­ции (распада) молекул органического вещества твердо­го топлива при нагревании его без доступа кислорода. В зависимости от температуры процесса пиролиз топли­ва подразделяют:

Ø  на бертинирование (до 300 °С),

Ø  полу­коксование (400—600° С)

Ø  коксование (900°С и выше).

Пиролиз (от др.-греч. πῦρ — огонь, жар и λύσις — разложение, распад) — термическое разложение органических и многих неорганических соединений. В узком смысле, разложение органических природных соединений при недостатке воздуха (древесины, нефтепродуктов и прочего). Более в широком смысле — разложение любых соединений на составляющие менее тяжёлые молекулы, или элементы под действием повышения температуры.