1, 2, 1
Проводимость в натрий-иттрий-силикатных и натрий-иттрий-фосфатных стеклах.
1Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, 620990, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской/Академическая, 22/20;
2Уральский федеральный университет имени первого Президента России , 9
Аннотация
Синтезированы натрий-иттрий-силикатные стекла составов 35 Na2O – 5,3 Y2O3 – 59,7 SiO2 и 37,9 Na2O – 5,7 Y2O3 – 56,4 SiO2, а также сходное по составу силикофосфатное стекло состава 37,9 Na2O – 5.7 Y2O3 – 51.4 SiO2 – 5 P2O5. Методами дилатометрии и ДСК исследовано термическое поведение указанных стекол. Исследование электрических характеристик стекол показало, что их электропроводность лежит в интервале 8*10-9 – 3*10-8 См/см при 25оС, 5*10-4 – 10-3 См/см при 300оС. Полученные значения электропроводности находятся на уровне лучших значений, известных для натриевых стеклообразных твердых электролитов. Обнаружено, что введение оксида фосфора приводит к снижению электропроводности стекла.
Ключевые слова: электропроводность, натрий-иттрий-силикатные стекла, натрий-иттрий-фосфатные стекла, стеклообразные твердые электролиты.
Введение
Твердые электролиты, обладающие униполярной проводимостью по ионам щелочных металлов, находят широкое практическое применение в разнообразных электрохимических устройствах: аккумуляторах и топливных элементах, электрохимических сенсорах в химической и металлургической промышленности, ионселективных электродах в химическом и медико-биологическом анализе. Возрастает интерес исследователей к стеклообразным и стеклокерамическим твердым электролитам, поскольку стекло и стеклокерамика обладают такими технологическими преимуществами, как более высокая прочность, беспористость, легкость обработки, по сравнению с керамикой. Кроме того, при исследовании стекол существует возможность получения новых материалов с еще более высокой проводимостью, что было показано на примере некоторых высокопроводящих фаз (см., например, [1]).
Нами изучена электропроводность натрий-иттрий-силикатных стекол двух составов: 35 Na2O – 5,3 Y2O3 – 59,7 SiO2 (1) и 37,9 Na2O – 5,7 Y2O3 – 56,4 SiO2 (2) (мольные %), а также сходного состава 37,9 Na2O – 5.7 Y2O3 – 51.4 SiO2 – 5 P2O5, в котором часть оксида кремния заменялась на другой стеклообразователь – P2O5. Стекла таких составов представляют интерес как твердые электролиты с натрий-ионным характером проводимости. Кроме того, стекла такого состава - перспективный исходный материал для синтеза композиционных твердых электролитов с высокими электрическими характеристиками, поскольку содержание оксидов натрия, иттрия и кремния в них близко к высокопроводящим натриевым фазам Na5YSi4O12 и Na9YSi6O18. Введение P2O5 проводилось с целью снижения температуры варки стекла, так как стекла базовых составов (1 и 2) имеют весьма высокую температуру варки (1500оС).
Методическая часть
Исходными реактивами для синтеза исследуемых стекол служили карбонат натрия Na2CO3 (ч. д.а.), оксид иттрия Y2O3 (ч. д.а.), оксид кремния (ч.) и дигидрофосфат аммония NH4H2PO4 (ч. д.а.). Перед взятием навесок все применяемые реактивы были высушены до постоянной массы. Синтез стекол осуществляли в алундовых тиглях в силитовой печи. Во время синтеза реакционная смесь выдерживалась при 1400оС в течение 2 часов, затем температуру поднимали до 1500оС и выдерживали расплав при этой температуре 1 ч. После заключительной стадии синтеза проводили отлив заготовки в виде стержня диаметром 10 мм в графитовую форму, после чего образцы отжигали в муфельной печи. Температура отжига образцов каждого состава выбиралась исходя из температуры стеклования, которую определяли с помощью ДСК.
Химический состав синтезированных образцов был подтвержден методом атомно-абсорбционной спектроскопии (спектрометр с индуктивно связанной плазмой Thermo ICAP 6300, погрешность определения 0,5-0,7 масс.%). Рентгенофазовый анализ проводили с помощью прибора Rigaku Dmax – 2200 в медном Kα-излучении, интервал углов съемки 10 – 80 градусов. Дилатометрические измерения проводились на дилатометре DIL 402 C (Netzsch). Термический анализ (ДСК) образцов осуществляли на приборе NETZSCH DSC449 F1 в интервале температур 35 – 1000оС, скорость нагрева 10оС/мин. Электропроводность стекол измеряли методом электрохимического импеданса, для чего были изготовлены образцы в виде пластин площадью ~1 см2 и толщиной 1,5 мм. На пластины наносились серебряные электроды методом вакуумного напыления. Для оценки вклада электронной составляющей проводимости проводились измерения электропроводности образца на постоянном токе с блокирующими электродами. Геометрия и размеры образцов для измерения электронной составляющей проводимости были аналогичны применявшимся в импедансных измерениях, но в качестве электродов применялось золото.
Экспериментальная часть
Результаты химического анализа синтезированных стекол подтвердили соответствие расчетного и синтетического состава. На рентгенограммах образцов присутствовало только гало, линии кристаллических фаз отсутствовали, что свидетельствует об аморфном строении. На рисунке 1 представлена дилатометрическая кривая для стекла 35Na2O–5,3Y2O3– 59,7 SiO2, а на рисунке 2 – кривая ДСК для этого же состава. Температуры стеклования (Tg), начала деформации (Tw) стекол и образования кристаллической фазы (Tкр), определенные методом дилатометрии и ДСК, представлены в таблице 1. 
Рис. 1. Дилатометрическая кривая стекла 35Na2O–5,3Y2O3– 59,7 SiO2
Рис. 2. Кривая ДСК для стекла 35Na2O–5,3Y2O3– 59,7 SiO2
Таблица 1.
Характеристические температуры исследованных стекол (оС)
Состав | Tg | Тw | Tкр |
35Na2O–5,3Y2O3– 59,7 SiO2 | 572 | 602 | 876 |
37,9Na2O–5,7Y2O3–56,4 SiO2 | 570 | 575 | 865 |
37,9Na2O–5.7Y2O3–51.4 SiO2 – 5P2O5 | 562 | 590 | 731 |
Обсуждение результатов
Литературные данные о свойствах натрий-иттрий-силикатных стекол весьма немногочисленны [1-3]. Температуры кристаллизации и стеклования составов, исследованных в настоящей работе (таблица 2) близки к результатам Alexander, Riley [2]. Для стекол, не содержащих фосфора, температура стеклования практически не изменяется при увеличении содержания оксида натрия. Введение в состав стекла 5 мол. % P2O5 ведет к снижению Tg и Tкр по сравнению с иттрий-силикатным составом, содержащим такое же количество Na2O. Данные дилатометрии показывают, что исследованные стекла имеют крайне высокий ТКЛР (15,3*10-6), что обусловлено высоким содержанием Na2O в составе стекла.
Рис. 3. Температурные зависимости электропроводности стекол.
Температурные зависимости электропроводности стекол в координатах Аррениуса представлены на рис. 3. Значения энергии активации проводимости для всех трех составов близки и составляют ~ 90 кДж/моль. Вклад электронной составляющей во всех трех составах не превышает 0,01 % от общей электропроводности.
Сравнение электропроводности стекол составов 1 и 2 показывает, что проводимость повышается по мере увеличения содержания Na2O в составе стекла. Данный факт объясняется повышением концентрации носителей тока и хорошо согласуется с имеющимися теоретическими представлениями об электропроводности щелочных оксидных стекол [4-6]. В то же время значения электропроводности для состава с добавкой фосфора несколько ниже (σ25 = 8·10-9 См/см, σ300 = 5·10-4 См/см) чем для недопированного состава (σ25 = 3·10-8 См/см, σ300 = 10-3 См/см) c тем же содержанием оксида натрия. Поскольку при допировании фосфором содержание оксида натрия в стекле не изменялось, то снижение электропроводности в случае фосфорсодержащего состава, как следует из общего выражения для электропроводности твердых тел [5]
σ = Σ Ni*zi*Ui,
может быть обусловлено только снижением подвижности носителей тока. Можно предположить, что фосфатные группировки, встраиваясь в силикатную сетку стекла, снижают концентрацию немостиковых ионов кислорода, координирующих подвижные ионы натрия. Поскольку электроперенос в щелочных оксидных стеклах осуществляется за счет миграции щелочных ионов относительно немостиковых ионов кислорода [4], то снижение их концентрации приведет к уменьшению концентрации дефектов в объеме стекла, а следовательно, и к снижению электропроводности.
Заключение
Синтезированы натрий-иттрий-силикатные и силикофосфатные стекла трех составов. Исследованы их термическое поведение и электрические свойства. Установлено, что электропроводность в данных стеклах возрастает с увеличением содержания оксида натрия в составе стекла, а введение 5 мольных % оксида фосфора приводит к снижению электропроводности примерно в 2 раза по сравнению с натрий-иттрий-силикатным стеклом с тем же содержанием оксида натрия. Высокая электропроводность (3*10-8 См/см при 25оС, 10-3 См/см при 300оС) наряду с достаточно высокой химической стойкостью к гидролизу позволяет применять исследованные стекла для изготовления ионообменных мембран и сепараторов электрохимических устройств, работающих при низких и повышенных температурах.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 13-03-00341.
Литература.
1. Nakayama S., Asahi T., Kiyono H., Aung Y. L.,Sakamoto M. Electrical properties of (Na2O)35.7(RE2O3)7.2(SiO2)57.1 (RE = Y, Sm, Gd, Dy, Ho, Er and Yb) glasses and ceramics // J. оf Europ. Cer. Soc. 2006. V. 26. P.1605.
2. Alexander M. G. and Riley B. Ion conducting glasses in the Na2O – Y2O3 – SiO2 and Li2O – Y2O3 – SiO2 systems // Solid State Ionics. 1986. V. 18-19. P. 478-482.
3. Alexander M. G. Effect of modifier cation on Na+ conductivity in sodium silicate glasses // Solid State Ionics. 1987. V. 22. P. 257-260.
4. Соколов твердые электролиты: структура и природа проводимости. СПб.: Изд-во Политехнического ун-та, 2010. 392 с.
5. Иванов-, Мурин твердого тела. Т. 1.СПб.: Изд-во СПбГУ, 2000. 616 с.
6. Hunter C. C., Ingram M. D. Na+-ion conducting glasses // Solid State Ionics. 1984. V. 14. №1. P. 31.
