Лекция № 7

Циклоалканы.

Лекция № 7

Циклоалканы.

1.  Определение

В отличие от предельных углеводородов, характеризующихся наличием открытых углеродных цепей, существуют углеводороды с замкнутыми цепями (циклами). По своим свойствам они напоминают обычные предельные углеводороды алканы (парафины), отсюда и произошло их название – циклоалканы (циклопарафины, нафтены). Общая формула гомологического ряда циклоалканов CnH2n. Представителями этого ряда соединений являются циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан.

Циклопропан	Циклобутан	Циклопентан	Циклогексан

 Очень часто в органической химии структурные формулы перечисленных циклоалканов изображают без символов C и H простыми геометрическими фигурами 

2.  Физические свойства

Циклоалканы имеют более высокие температуры плавления, кипения и большую плотность, чем соответствующие алканы. При одинаковом составе температура кипения циклопарафина тем выше, чем больше размер цикла. Циклоалканы в воде практически не растворимы, однако растворимы в органических растворителях. Физические свойства некоторых циклоалканов представлены в таблице.

Соединение	t°пл., °С	t°кип., °С
Циклопропан	-126,9	-33
Метилциклопропан	-177,2	0,7
Циклобутан	- 80	13
Метилциклобутан	-149,3	36,8
Циклопентан	- 94,4	49,3
Метилциклопентан	-142,2	71,9
Циклогексан	6,5	80,7

Таблица. Физические свойства некоторых циклоалканов

3.  Изомерия циклоалканов

Для циклоалканов характерны как структурная, так и пространственная изомерия.

Структурная изомеpия

1. Изомерия углеродного скелета:

а) кольца

б) боковых цепей

2. Изомерия положения заместителей в кольце:

3. Межклассовая изомерия с алкенами:

 Пространственная изомерия

1. Цис-транс-изомерия, обусловленная различным взаимным расположением в пространстве заместителей относительно плоскости цикла. В цис-изомерах заместители находятся по одну сторону от плоскости кольца, в транс-изомерах – по разные 

2. Оптическая изомерия некоторых ди - (и более) замещенных циклов. Например, транс-1,2-диметилциклопропан может существовать в виде двух оптических изомеров, относящихся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение 

4.  Особенности строения циклоалканов

Теория Байера - теория «напряжения» - разная прочность циклов.

Для циклоалканов характерны следующие виды напряжений:
1) торсионное (Питцеровское) напряжение — связано со взаимодействием химических связей в заслоненной или частично заслоненной конформациях;
2) напряжение Ван-дер-Ваальса — обусловлено взаимным отталкиванием заместителей при сближении на расстояние, близкое сумме их вандерваальсовых радиусов;
3) угловое (Байеровское) напряжение — присуще отдельным циклоалканам и связано с отклонением валентных углов между углерод-углеродными связями в цикле от нормального (тетраэдрического) значения.

Теория напряжения циклов была предложена немецким химиком-органиком А. Байером в 1885 г. Согласно этой теории циклоалканы представляют собой плоские многоугольники. Единственным фактором, определяющим прочность цикла, считалось напряжение, вызванное отклонением внутренних валентных углов цикла по сравнению с тетраэдрическим углом.
Малые циклы. Если рассматривать форму циклоалканов в виде простых геометрических фигур, имеющих плоское строение, то можно отметить, что при переходе от одного никла к другому происходит изменение валентного угла. Чем значительнее отклонение, тем выше угловое напряжение и менее устойчив цикл.

В соответствии с вышеприведенным, трехчленный цикл менее устойчив, чем четырехчленный, а последний — менее устойчив, чем пятичленный. Эти представления подтверждались накопленным к тому времени экспериментальным материалом.

Обычные циклы. Однако для шестичленного цикла экспериментальные данные вступали в противоречия с теорией. Шестичленные циклы (внутренний угол 120º). имеющие значительное отклонение валентных углов, оказались устойчивее пятичленных, в которых внутренние углы наиболее близки к тетраэдрическим.

При изучении пространственного строения циклогексана было установлено, что молекула циклогексана существует в 2-х конформациях «кресло» и «ванна».

«кресло» «ванна»

В конформации «кресло» два типа связей С—Н, одни шесть С—Н-связей расположены вдоль оси симметрии молекулы, а другие шесть — под углом 109° 28'.

Двенадцать связей C-H, которые имеются у циклогексана в конформации «кресла», делятся на два типа. Шесть связей направлены радиально от кольца к периферии молекулы и называются экваториальными связями (e - связи), остальные шесть связей направлены параллельно друг другу и оси симметрии и называются аксиальными (a - связи). Три аксиальные связи направлены в одну сторону от плоскости цикла, а три - в другую (имеется чередование: вверх-вниз). Взаимопревращения в циклогексане протекают настолько быстро, что все атомы водорода циклогексана становятся эквивалентными.

Для незамещенного циклогексана обе конформации равноценны. Если же в кольце появляется заместитель, то наиболее энергетически выгодной является конформация с экваториальным положением заместителя. Аксиальное положение заместителя для циклогексана менее выгодно, так как возникает стерическое отталкивание, обусловленное взаимодействием заместителя с аксиально расположенными атомами водорода в положении 3 и 5.

экваториальная конформация

5.  Получение

ü  В промышленности

1) Из нефти (пяти - и шестичленных) Циклоалканы содержатся в значительных количествах в нефтях некоторых месторождений (отсюда произошло одно из их названий - нафтены). При переработке нефти выделяют главным образом циклоалканы С5 - С7.

2) Из ароматических углеводородов – каталитическое гидрирование:

ü  В лаборатории (циклизация)

1)  Из дигалогенпроизводных алканов (внутримолекулярная реакция Вюрца):

Br-CH2-CH2-CH2-Br + Mg - t →   MgBr2 + C3H6

или

Cl-CH2-CH2-CH2-CH2-Cl + 2Na → 2NaCl + C4H8

2)  При действии цинка в этиловом спирте на соответствующее дигалогенпроизводное, цепь углеродных атомов замыкается, приводя к образованию циклоалкана.

6.  Химические свойства

Химические свойства циклопарафинов зависят от числа атомов углерода, составляющих цикл. Низшие циклоалканы (циклопропан и циклобутан) ведут себя как ненасыщенные углеводороды, они способны вступать в реакции присоединения.

Циклоалканы с большим количеством углеродных атомов в цикле ведут себя как алканы, для них характерны реакции замещения.

1.  Реакции горения:

 CnH2n + 3n/2O2 - t → nCO2 + nH2O +Q

2.  Галогенирование:

C3H6 + Br2 → C3H6Br2

циклопропан 1,3-дибромпропан

C6H12 + Br2 - t →  C6H11Br + HBr

бромциклогексан

3.  Гидрирование:

C4H8 + H2 - t,Ni или Pt → C4H10

циклобутан       бутан

C6H12 + Н2 300ºС, ᴾᵗ →  C6H14

гексан

4.  Гидрогалогенирование (по правилу Марковникова):

C3H6 + HI → CH3-CH2-CH2I

1- йодпропан

5.  Реакции отщепления – дегидрирования циклогексана (р. Зелинского-Казанского):

C6H12 - t=300˚С,Pt,Pd→  C6H6 + 3H2

                бензол

7.  Применение

Наибольшее практическое значение имеют циклогексан, этилциклогексан. Циклогексан используется для получения циклогексанола, циклогексанона, адипиновой кислоты, капролактама, а также в качестве растворителя. Циклопропан используется в медицинской практике в качестве ингаляционного анестезирующего средства.