Исследование термодеформационного поведения элементов структуры блоксополимера СБС при гамма-облучении и доппировании фуллереном С60

Исследование термодеформационного поведения элементов структуры блоксополимера СБС при гамма-облучении и доппировании фуллереном С60

Хуссейн ,

,

Научно-исследовательский институт ТНУ

Блоксополимеры СБС по структуре и механическим свойствам подобны каучукам, они обратимо деформируются до 1000% и более, технологичны и др. При воздействии внешних факторов (допировании инородными примесями, УФ-и гамма-облучении и др.) легко изменяют структуру и физические свойства [1,2]. Однако, в структурно- морфоло-гическом плане СБС исследован недостаточно полно. Поэтому, в настоя-щей работе изучены структура, механические и тепловые свойства как исходних, так и гамма-облученных и доппированных фуллереном С60 образцов из блоксополимера СБС.

В качестве объектов исследования использовали блоксополисер СБС (ГОСТ11138-78, марки Карифлекс и Лупорен с М=8·104 и 9·104 с 30÷40٪ содержанием стирола). Растяжение образцов производили в ступенчатом режиме, при достижении заданной деформации производили рентгеногра-фирование образцов. Одноосние растяжение образцов проводили на уста-новке РМ-1 со скростью деформации 0,125с-1. Рентгеновские исследова-ния образцов в сочетание с тепловым воздействием проводили на аппара-тах ДРОН-2 и КРМ-1, использовали медное излучение, фильтрованное никелем. Облучение образцов гамма-лучами производили на установке РХМ-γ-20, от источника 60Со с энергии квантов 1,172 Мэв, дозу облучения варьировали в пределах D=0-1000Мрад.

На большеугловых рентгенограммах (БР) пленочных образцов наблюдаются аморфное гало с максимумом на угле 2θ=180 (рис.1а).

Рис.1. Большеугловые (а) и малоугловые (б) рентгенограммы СКИ-3 (1) и

СБС (2).

Рис.1.в. Малоугловые рентгенограммы деформированного СБС.

1 – исх., ε=0; 2 – 100; 3 – 200; 4 – 400; 5 - 600%; 6 – разгрузка.

При деформации на БР в экваториальном направлении наблюдается малое смещение максимума аморфного гало в сторону больших углов и увеличение его интенсивности, следы кристаллических рефлексов не обнаруживаются; в меридиональном направлении прослеживается полоса рассеяния, интенсивность которой уменьшается с ростом деформации. Следовательно, при растяжении СБС не кристаллизуется. Деформацион-ное поведение картин МР растянутых образцов СБС и СКИ-3 различа-ются. Так например, если на МР эластомера СКИ-3 не проявляется дискретный малоугловой рефлекс и рассеяние является диффузным, то на МР исходного СБС четко наблюдается малоугловой рефлекс кольцевой формы без диффузного составляющего, с максимумов на угле φ=15угл. мин., величина большого периода составляет d=35нм (см. рис.1б). Такая картина соответствует неориентированной системе, состоящей из нитеподобных образований, вдоль оси которых имеют место более или менее регулярное чередование областей различной электронной плотнос-ти. По-видимому, области с большей плотностью не представляют собой кристаллиты с трехмерной упаковкой макромолекул, а больше всего они являются одномерными или двумерными структурами.

При одноосном растяжении в направлении меридиана МР интенсив-ность малоуглового рефлекса вначале до ε=100% возрастает, а затем до степеней деформации ε~600-800% монотонно снижается, но не исчезает. При разгрузке исходные картины БР и МР восстанавливаются (см. рис.1в). Из малоугловых исследований по смещению меридионального рефлекса были определены величины микродеформации структурных элементов-деформации больших периодов и сравнены с макродеформацией образца. Оказалось, что при всех степенях растяжения величина микродеформаций εd. намного меньше, чем макродеформация образца ε, т. е. имеет место соотношение εd « ε. Так например, при близких к предельным степеням растяжения ε=500-600% микродеформация εd≈15-20%. Поскольку в деформацию больших периодов основной вклад вносят деформация аморфных областей фибрилл, то реализация соотношения εd « ε свидетельствует о том, что одноосное растяжение СБС сопровождается развитием процессов ориентации, постепенного разворачивания и выпрямления спиральных фибрилл и их взаимного перемещения, при отсутствии кристаллизационных эффектов. Из совокупности полученных рентгенографических данных по изучению деформационного поведения структурных элементов образцов можно заключить, что основной формой надмолекулярной морфологии СБС является спиральные фибрилло-подобные образования, которые сворачиваясь могут образовать также зернистую глобулярную структуру.

Образцы СБС были подвергнуты облучению гамма-лучами в интер-вале D=0÷1000Мрад. С ростом D происходит резкое уменьшение дефор-мируемости образцов (рис.2) и изменений параметров картин БР и МР.

Рис.2. Деформационные кривые облученного СБС.

1 – D=0; 2 – 1,0; 3 – 100; 4 – 1000 Мрад.

Причиной этих изменений является сшивка цепных молекул при облучении. Увеличение концентрации сшивок также обуславливает изме-нение тепловых свойств СБС. Как показали исследования при тепловых испытаниях в цикле нагревание-охлаждение происходит обратимые изме-нения положения аморфного гало исходного образца (рис.1 и 3, кривые 1), по которым были проведены оценки величины тепловой деформации элементов структуры (изменения межмолекулярного расстояния) СБС. С ростом D наблюдается постепенное уменьшение коэффициента теплового расширения матрицы (рис. 3, кривые 2-5) с α1=5,2·10-4К-1(D=0) до α5=2·10-4К-1(D=1000Мрад).

Следует отметить, что циклические тепловое воздействие не очень сильно влияет на малоугловые рентгенограммы СБС; интенсивность рефлекса изменяется обратимо, а положение малоуглового рефлекса не изменяется с температурой (рис.4).

 

Рис.3. Температурное изменение углового положения аморфного гало облученного СБС. 1 – исх., D=0; 2 – 1; 3 – 10; 4 – 100; 5 – 1000 Мрад.

Рис.4.Зависимости интенсивности малоуглового рефлекса в макси-муме (Im) и большого периода (d) от температуры для СБС. • - нагревание; ο – охлаждение.

Аналогичная картина наблюдается на МР в термодеформационных исследованиях; повышение температуры в интервале 200-800 не влияет на деформационное поведение микроструктуры и сохраняется соотношение εd«ε. По-видимому, с ростом температуры происходящее ослабление межмолекулярного взаимодействия, увеличение подвижности структур-ных единиц обуславливают взаимное перемещение крупномосштабных элементов и реализации варианта микродеформации εd«ε. Картину структурных превращений можно представить следующим образом. Появление кольцевого рефлекса на МР СБС свидетельствует о том, что исходная структура, по-видимому, имеет фибриллярное строение, и они расположены беспорядочно по всему объему материала. Сами фибриллы образованы из более или менее регулярно чередующихся упорядоченных жестких бутадиеновых и неупорядоченных стирольных гибких блоков. Повышение температуры в цикле нагрева сопровождается ростом тепло-вого движения молекул в неупорядоченных аморфных областях и уходом части цепей из них в межфибриллярное аморфное пространство, обуслав-ливая тем самым некоторое разрыхление внутрифибриллярных аморфных участков, с одной стороны; с другой стороны, конкуренция между тепло-выми движениями молекул и внутренними напряжениями благоприприят-ствуют вначале улучшению порядка жестких блоков, а затем их разру-шению (плавлению). При охлаждении образцов происходит обратный процесс, т. е. улучшение порядка жестких блоков в фибриллярной струк-туре и затягивание части цепей из межфибриллярного пространства в аморфные участки фибрилл. Сравнение картин структурных превращений в СБС и кристаллических полимеров свидетельствуют, что механизмы структурных перестроек в них идентичны.

Таким образом, характер изменения структуры и свойств блок-сопо-лимеров и каучуков при внешних воздействиях практически аналогичны.

Исследование влияния фуллереновых добавок на структуру и деформационное поведение блок сополимера СБС

Введение инородных примесей-наноразмерных частиц в полимеры могут сопровождаться изменениями в структуре и механических свойств субстрата. Проявление этих изменений зависит от концентрации примеси, размеров частиц, распределения в объема субстрата, активности наночас-тиц, т. е. взаимодействия их с молекулами матрицы и др.

Из смеси растворов СБС и фуллерена С60 в общем растворителе то-луоле при 200 были приготовлены пленочные образцы СБС+С60 с различ-ным содержанием С60 в них: С=0-10-2-0,5%масс, т. е. 9 концентраций С60.

На БР образцов наблюдается широкое аморфное гало на угле 2θ=180. С ростом концентрации фуллерена в интервале С=0÷0,5% параметры БР образцов не меняются, следы фуллерена С60 не обнаруживаются. Следо-вательно, молекулярная структура образцов не изменяется. Однако, на МР образцов наблюдается некоторые специфические изменения (рис. 5).

Рис.5. Малоугловые рентгенограммы фуллеренсодержащего СБС.

1 – С=0; 2 - 5·10-3; 3 - 10-2; 4 - 5·10-2; 6 – 0,1; 7 – 0,2; 8 – 0,3;

9 – 0,5% масс С60.

Рис.6. Деформационные кривые фуллеренсодержащих образцов СБС.

1 – исх., С=0; 2 – 10-2; 3 – 5·10-2; 4 – 0,1; 5 – 0,5% масс С60.

Как видно из рис.5 на МР наблюдается дискретный рефлекс на угле φ=15угл. мин, с большим периодом d≈35нм. С увеличением концентрации фуллерена С60 в интервале С=0÷10-2 % масс сначала происходит увеличе-ние интенсивности Im малоуглового рефлекса в максимуме без изменения его радиальной ширины и положения; в интервале С=10-2-0,5% Im практически не изменяется. Из теории малоуглового рассеяния [3-6] известно, что для одномерной простой двухфазный модели структуры (решетки), где вдоль оси нитеподобного образования (фибриллы) более или менее регулярно чередуются области различной плотности и порядка при постоянстве геометрии решетки, а следовательно, статистики решетки интенсивность в максимуме малоуглового рефлекса Im в первом прибли-жении пропорционально квадрату разницы в плотностях различных облас-тей, т. е. Im~Δρ2. Простой расчет изменения относительной интенсивности допированных образцов к исходному показывают, что из всей доли внед-ренных фуллеренов только лишь 10% из них проникают в аморфные участки фибрилл, а остальные молекулы С60 располагаются в межфибрил-лярном пространстве. Проникновение молекул С60 во внутрифибрилляр-ные аморфные участки могут сопровождаться растяжением этих областей, их разуплотнением, что тем самым обуславливают увеличение интенсив-ности малоуглового рефлекса, что наблюдается в действительности.

На рис.6 представлены деформационные кривые образцов СБС+С60. Из рисунка видно, что с ростом концентрации С60 постепенно уменьшают-ся величины разрывной прочности σ и удлинения ε образцов; такое поведение деформационных кривых свидетельствует о происходящей сшивки цепных молекул. С ростом концентрации С60 происходит увеличе-ние доли сшитости матрицы, что приводит охрупчению материала и резкому снижению его деформируемости и прочности.

Сравнение деформационного поведения образцов структуры облу-ченных и допированных СБС показывают, что пост эффекты облучения и допирования аналогичны.

Литература

1. Аловиддинов, А. Исследование микродеформационных свойств

облученных полимеров / А. Аловиддинов, Е. Осава, Ш. Туйчиев,

. [и др.] // Доклады АН РТ. -2008. - т.51. -№4. - С.286-289.

2. ,

, Хосейн Ободи

поведение элементов структуры блок-сопо -

лимера СБС при допировании фуллереном С60 и гамма-облучении //

Программа и тезисы докладов республиканской научной конференции

«Проблемы современной координационной химии».ТНУ, Душанбе.

-2011. - С.16.

3. Туйчиев, Ш. Деформационное и термическое поведение структурных

элементов ориентированных полимеров/ Ш. Туйчиев, ,

, У. Болибеков. –Худжанд: 1993. -344с.

4. Туйчиев, Ш. Введение в структурную механику полимеров/

Ш. Туйчиев, , . –Душанбе: -1999. -206 с.

5. Китайгородский, анализ мелкокристал -

лических и аморфных М.-Л.: ГИТТЛ. -1952.

-588с.

6. Цванкин, периоды в полимерах/ //

Высокомолек. соединен. -1964. -№6. - С.2083 - 2087.

Исследование термодеформационного поведения элементов структуры блоксополимера СБС при гамма-облучении и доппировании фуллереном С60

Методами рентгенографии в сочетание с тепловым воздействием в цикле нагревание и охлаждение были исследованы тепловые свойства структурных элементов аморфного блоксополимера СБС как исходного, так и гамма-облученного и доппированного фуллереном С60. Произведены оценки коэфициентов теплового расширения аморфных областей. Пока-зано, что развитие механизма тепловых процеcсов блоксополимера СБС и других кристаллизующихся полимеров единообразно.

Ключевые слова: полимер, деформация, тепловое воздействие, рентгено - графия, облучение, фуллерен.

THE STUDY OFF thermal deformation behavior of elements OF STRUCTURE OF SBS block copolymers during the gamma-irradiation and INCLUDING OF C60

By X-Ray diffraction methods in combination with thermal effectin the heating and cooling cycle were investigated structural elements of the thermal properties of the amorphous SBS block copolymer both the source and gamma-irradiated and including of C60 fullerene. The estimation of the coefficients of thermal expansion of the amorphous regions. So far, it is shown that the development of the mechanism of thermal properties SBS block copolymer and other crystallized polymers is uniformly.

Key words: polymer, deformation, thermal effect, x-ray diffraction, radiation, fullerene.

Сведения об авторах: Ш. Туйчиев – д. ф.м. н., профессор кафедры физики твердого тела ТНУ. Телефон: [phone]; E-mail: *****@***ru

Ободи- аспирант НИИ ТНУ,

Л. Туйчиев – старший научный сотрудник отдела «Физики конденсирован-ного состояния» научно-исследовательского института Таджикского национального университета. Телефон: [phone]

Ш. Акназарова - научный сотрудник отдела «Физики конденсированного состояния» научно-исследовательского института Таджикского национального университета. Телефон: [phone]

Дж. Рашидов –к. ф.м. н., доцент, ведущий научный сотрудник отдела «Физики конденсированного состояния» научно-исследовательского института Таджикского национального университета. Телефон: [phone]

С. Табаров - к. ф.м. н., доцент, ведущий научный сотрудник отдела «Физики конденсированного состояния» научно-исследовательского института Таджикского национального университета. Телефон: [phone]

А. Дустов - научный сотрудник отдела «Физики конденсированного состояния» научно-исследовательского института Таджикского национального университета. Телефон: [phone].